H21白本

Size: px

Start display at page:

Download "H21白本"

ひろみふくだ
5 years ago
Views:

1 ε-caprolactam いであ株式会社別名 : カプロラクタム 6-ヘキサンラクタムヘキサヒドロ-H-アゼピン--オン -オキソヘキサメチレンイミンアゼパンオン Caprolactam 6-Hexanelactam Hexahydro-H-azepin--one -Oxohexamethylenimine Azepan--one 対象物質の構造 O NH CAS 番号 :5-6- 分子式 :C 6 H NO 物理化学的性状 [ 沸点 ] :3.6 [ 融点 ] :7 (Merck, ) [ 水溶解性 ] : 水 : 混和 (Merck, ) [ 蒸気圧 ] : メタノールエタノールエーテルジメチルホルムアミドなどの有機溶媒 : 混和 (Merck, ) [ オクタノール / 水分配 :.6 Pa (5 ) (IPCS, 999) 係数 (log K ow )] [ 比重 ] :.66 ( 推定値 ) (SRC: KowWin, 3) 出典 : 独立行政法人製品評価技術基盤機構 : 化学物質総合情報提供システム (CHRIP)< 毒性用途 [ 急性毒性 ] ラット経口 LD 5 mg/kg マウス経口 LD 5 93 mg/kg ラット吸入 LC 5 3 mg/m 3 (hr) マウス吸入 LC 5 45 mg/m 3 ラット経皮 LD 5 > mg/kg ウサギ経皮 LD 5 4 μl/kg 出典 :U.S. Environmental Protection Agency, AOPWINTM v.9 53

2 [ 用途 ] 中間物有機化学製品用 ( 合成繊維合成樹脂 ) 添加剤 ( 繊維用色素 ( 塗料顔料 ) 紙用その他) 用途具体的用途合成樹脂原料自動車用部品 ( 吸気管エンジン廻り等 ) ( 主にナイロン 6) 電気電子部品 ( 各種コネクタスイッチ等 ) 一般機械部品 ( ギヤベアリング等 ) 建材部品 ( サッシ部品等 ) 押出品 ( フィルムチューブ等 ) 合成繊維原料衣料用 ( パンティーストッキング靴下等 ) ( 主にナイロン 6) 家庭用 ( カバン地布団地等 ) インテリア ( カーペット等 ) 産業用 ( タイヤコードエアバック等 ) 出典 : 製品評価技術基盤機構, 3 < 分析法 () 分析法の概要大気試料を固相カートリッジにより捕集し固相カートリッジをジクロロメタンで抽出するこのジクロロメタン溶液を窒素吹き付けで濃縮乾固しアセトニトリル : 精製水 = : 3 溶液で定容して LC/MS/MS により定量する () 試薬器具試薬 ε-カプロラクタム : 関東化学社製鹿特級 (> 98%) ギ酸 : 関東化学社製特級メタノール : 和光純薬工業社製残留農薬用 3 アセトニトリル : 和光純薬工業社製 LC/MS 用ジクロロメタン : 和光純薬工業社製残留農薬用精製水 :Milli-Q Gradient A より調製固相カートリッジ :Waters 製 Sep-Pak Plus PS-Air 器具メスフラスコ目盛付試験管窒素濃縮装置マイクロシリンジパスツールピペット注射筒 53

3 (3) 分析法試料の採取及び保存環境省化学物質環境実態調査実施の手引き ( 平成年 3 月 ) に従う試料の捕集方法大気試料採取用ミニポンプに調製済みの固相カートリッジ (PS-Air)( 注 ) をセットし.3 L/min の流量で 4 時間大気試料を採取する試料の前処理及び試験液の調製大気試料を捕集した固相カートリッジに注射筒をつけ対象物質を溶媒 ( ジクロロメタン 5 ml) で溶出させる溶出液は窒素ガスを吹き付けて乾固し溶媒 ( アセトニトリル : 精製水 = : 3 ml) で定容して LC/MS/MS で測定する ( 注 ) 試料の保存試料捕集後の捕集剤は密栓しチャック付きアルミバッグ等に入れ冷暗所に保存する空試験液の調製試料を捕集していない捕集剤を試料の前処理及び試験液の調製に従って操作し得られた試験液を空試験液とするただし大気の捕集は行わない ( 注 3) 標準液の調製 ε-カプロラクタム. mg をアセトニトリルに溶解し ml に定容する ( μg/ml) これからマイクロシリンジで μl 採取しガラス製試験管を用いてアセトニトリルにより. ml に定容したものを標準原液 (. μg/ml) とするこの標準原液をアセトニトリル : 精製水 = : 3 溶液でさらに適宜希釈し. ng/ml~3. ng/ml 程度の濃度になるように段階的に検量線用標準液を調製する ( 注 ) 測定 LC/MS 測定条件 LC :Agilent 使用カラム :Agilent Zorbax Eclips plus C8 (. 5 mm 3.5 μm)( 注 4) : 移動相 A.% ギ酸 ( 精製水 ) B メタノール.. min A : B = 77 : 3..5 min A: 77 5 B: 3 75 Linear gradient.5 9. min A : B = 5 : min A: 5 B: 75 Linear gradient 533

4 9.5.5 min A : B = :.5. min A: 77 B: 3 Linear gradient. 5. min A : B = 77:3 カラム温度 :4 流量 :. ml 注入量 :3. μl MS :Agilent 64 測定モード :ESI-Positive SRM キャピラリー電圧 :4 V フラグメント電圧 : V コリションエネルキー :3 ev( 定量 ) ev( 確認 ) ガス : 窒素温度 35 流量 L/min ネブライザ 5Psi モニターイオン (m/z) :ε-カプロラクタム 4 > 44.( 定量 ) 4 > 55.( 確認 ) 検量線検量線用標準液 5 μl を LC/MS/MS に注入し対象物質のピーク面積と濃度から検量線を作成する ( 注 5) 定量試験液 5 μl を LC/MS/MS に注入し対象物質のピーク面積値と検量線から試験液の濃度を算出する大気試料中濃度の算出大気中の物質濃度 C (ng/m 3 ) は次式により算出する試験液中含有量 (ng) =[ 試験液濃度 (ng/ml) - 空試験濃度 (ng/ml)] 試験液の最終液量 (ml) C (ng/m 3 )= 試料中含有量 (ng) ((73+t)/ 93 ) (.3 / P ) / V V : 試料量 (m 3 ) t : 捕集時の平均気温 ( ) P : 捕集時の平均気圧 (kpa) 534

5 装置検出下限 (IDL) ( 注 6) 本分析法に用いた LC/MS の IDL を表に示す物質名表 IDL Agilent 64 IDL 試料量最終液量 (pg) (m 3 ) (ml) IDL 試料換算値 (μg/m 3 ) 表内 IDL (pg) の値は 5 μl 注入時の値である測定方法検出下限値 (MDL) 及び定量下限値 (MQL) ( 注 7) 本分析法の MDL 及び MQL を表に示す表試料量 (L) 試料量 (m 3 ) MDL 及び MQL 最終液量 (ml) MDL(μg/m 3 ) MQL(μg/m 3 ) 注解 ( 注 ) メタノール ml ジクロロメタン 5 ml の順でクリーンアップし窒素通気 (. L/min 分程度 ) により大気捕集用のポンプに支障を来さないように乾燥させたものを捕集剤とする ( 注 ) 測定に用いるバイアルキャップにはシリコンセプタムを用いるゴム製セプタムを使用すると ε-カプロラクタムのブランクピークが出現するバイアルの材質は不活性処理済みのガラスバイアルとし使用前はメタノールで洗浄後乾燥したものを用いた ( 注 3) 捕集剤はロット又は汚染状況により操作ブランクが高い可能性があるため大気捕集時には必ず空試験を実施する操作ブランクが高い場合には窒素吹き付けの配管中に活性炭を通気するか配管を可能な限り溶媒 ( メタノール等 ) で洗浄する使用するガラス器具を加熱 ( 例 45 で時間以上 ) したものを用いる ( 注 4)LC/MS 条件は本測定方法の検討に使用した機種特有のものである多検体測定後にカラム圧が高くなることがあるため数検体測定毎に溶媒を 3 ~5 μl 注入してカラムを洗浄する必要がある ( 注 5)の安定同位体ラベル化合物 (ε-カプロラクタム - d :CDN 社製等 ) の入手は可能であるが本測定方法では機器内に残留してアイソ 535

6 トープのゴーストピークが出ることがあったこのため本測定方法では絶対検量線による定量方法を採用した以下には参考として本測定条件における ε-カプロラクタム - d の測定状況を示す x Counts vs. Mass-to-Charge (m/z) x Counts vs. Mass-to-Charge (m/z) 図 ε-カプロラクタム - d のプレカーサイオンとプロダクトイオン 536

7 x 5 + TIC MRM (** -> **) x + MRM (4 -> 44.) x.5 + MRM (4 -> 45.) -d Counts vs. Acquisition Time (min) 図及び -d 標準液のクロマトグラム ( 4 ng -d ng) ( 注 6)IDL は化学物質環境実態調査実施の手引き ( 平成年 3 月 ) に従って表 3 のとおり算出した 537

8 表 3 IDL の算出 Agilent64 ε-カプロラクタム捕集量 (m 3 ).43 最終液量 (ml). 注入濃度 (ng/ml) 4. 装置注入量 (μl) 5. 結果 ( ng/ml ) 3.6 結果 ( ng/ml ) 3.65 結果 3 ( ng/ml ) 3.6 結果 4 ( ng/ml ) 3.57 結果 5 ( ng/ml ) 3.56 結果 6 ( ng/ml ) 3.6 結果 7 ( ng/ml ) 3.57 平均値 ( ng/ml ) 標準偏差 ( ng/ml ).9 IDL ( ng/ml )*.5 IDL 換算値 (μg/m 3 ). S/N 3 CV (%) 3.6 *: IDL = t (n-,.5) σ n- x + MRM (4. -> 44.) IDL STD 4ppb-r5.d x + MRM (4. -> 55.) IDL STD 4ppb-r5.d.5 + MRM (4 -> 44.) 定量用 + MRM (4 -> 55.) 確認用 Counts vs. Acquisition Time (min) 図 3 IDL 測定時のクロマトグラム ( 最終液濃度 4 ng/ml) 538

9 ( 注 7)MDL 及び MQL は化学物質環境実態調査実施の手引き ( 平成年 3 月 ) に従って表 4 のとおり算出した PS-Air の大気取り込み側にマイクロシリンジで添加して大気捕集を行った x + MRM (4. -> 44.) MDL -4.d MRM (4 -> 44.) 定量用 x + MRM (4. -> 55.) MDL -4.d MRM (4 -> 55.) 確認用 Counts vs. Acquisition Time (min) 図 4 MDL 測定時のクロマトグラム ( 添加標準物質量 5 ng) 539

10 表 4 MDL 及び MQL の算出物質名 ε-カプロラクタム試料大気捕集量 (m 3 ).43 最終液量 (ml). 標準添加量 (ng) 5. 試料換算濃度 (μg/m 3 ). 装置注入量 (μl) 5. 操作ブランク平均 (μg/m 3 )* ND* 3 無添加平均 (μg/m 3 )* ND 結果 (μg/m 3 ).856 結果 (μg/m 3 ).776 結果 3 (μg/m 3 ).96 結果 4 (μg/m 3 ).745 結果 5 (μg/m 3 ).734 結果 6 (μg/m 3 ).763 結果 7 (μg/m 3 ).84 平均値 (μg/m 3 ).885 標準偏差 (μg/m 3 ).8 MDL (μg/m 3 )* 4.3 MQL (μg/m 3 )* 5.8 S/N CV (%) *: 試料マトリクスのみがない状態で他は同様の操作を行い測定した値の平均値 (n = ) *: MDL 算出用試料に標準を添加していない状態で含まれる濃度の平均値 (n = ) *3: MDL 未満 *4: MDL = t (n-,.5) σ n- *5: MQL = σ n- 54

11 解説フローチャート分析のフローチャートを図 5 に示す大気捕集溶出濃縮 PS-Air.3 L/min 4 hr シクロロメタン 5 ml N 吹き付け乾固定容 LC/MS/MS アセトニトリル + 精製水 (+3) ml ESI-Positive 図 5 分析フロー検量線 ε-カプロラクタムの検量線を図 6 に示す応答値 y = 49.6x +.8 R = 濃度 (ng/ml) 図 6 検量線 (~ ng/ml) 54

12 標準液濃度 ( 単位 : ng/ml) 表 5 検量線作成用データの例応答値 (m/z = 4 > 44.) (m/z = 4 > 55.) クロマトグラム x + MRM (4. -> 44.) STD ppb.d 7 + MRM (4 -> 44.) 定量用 x MRM (4. -> 55.) STD ppb.d + MRM (4 -> 55.) 確認用 Counts vs. Acquisition Time (min) 図 7 検量線用標準液 ( ng/ml) 54

13 マススペクトル x5 + Scan (.47 min) MS_e-Caproractam.d Counts vs. Mass-to-Charge (m/z) x プレカーサーイオン m/z Counts vs. Mass-to-Charge (m/z) 図 8 のプレカーサイオンとプロダクトイオン操作ブランク空試験液の調製に従って調製した捕集剤よりジクロロメタン抽出乾固しアセトニトリル : 精製水 = : 3 溶液で ml に定容して LC/MS/MS で測定したクロマトグラムを図 9 に示す ε-カプロラクタムのピークが認められたがそのピークの試料換算値は.86 μg/m 3 ( 最終液濃度 :.37 ng/ml) であり MDL 濃度 (.3 μg/m 3 ) よりも低い濃度であったこの操作ブランクは定量用イオン (4 > 44.) と確認用イオン (4 > 55) の応答値比から ε-カプロラクタム ( 本分析法では応答値比確認用イオン / 定量用イオン=.37) ではないことも考えられ定量を行う場合は必ず定量イオンと確認イオンの応 543

14 答値比が標準液の応答値比と類似していることを確認する必要があるまた本方法ではこのピークの原因は窒素吹き付け操作によるものであり窒素ガスまたは窒素ボンベからの配管の影響と考えられ操作ブランクが高くなる際には窒素ボンベからの配管等に以下の対策が必要となる吹き付け前に活性炭を通気する吹き付け部分等を溶媒 ( メタノール ) で洗浄する窒素の純度を上げる ( 本分析法 %) x MRM (4. -> 44.) SBL -.d + MRM (4 -> 44.) 定量用 x MRM (4. -> 55.) SBL -.d + MRM (4 -> 55.) 確認用 Counts vs. Acquisition Time (min) 図 9 操作ブランク測定のクロマトグラム 544

15 添加回収試験捕集剤に ε-カプロラクタムを 5 ng 添加した後.3 L/min 4 時間の大気捕集を行いジクロロメタン抽出乾固しアセトニトリル : 精製水 = : 3 溶液で ml に定容して LC/MS/MS で測定したクロマトグラムを図に示す添加回収試験時には Ps-Air カートリッジを段とし ε-カプロラクタムを大気取り込み側にマイクロシリンジで添加した実験時の平均気温は. で湿度は 5% であり回収率は平均で 74% であった試料無添加 n = 添加 (5 ng) n = 5 表 6 添加回収試験結果流量 (L/min): 4 時間捕集量 (m 3 ) 回収率 (%) 変動係数 (%) ND x x MRM (4. -> 44.) TK -.d + MRM (4 -> 44.) 定量用 + MRM (4. -> 55.) TK -.d + MRM (4 -> 55.) 確認用 Counts vs. Acquisition Time (min) 図添加回収実験時のクロマトグラム ( 添加量 5ng) 545

16 高温高湿度条件での添加回収試験高温高湿度条件下 ( 温度 4 湿度 > 7%) での添加回収試験を行った結果を表 7 に示す捕集剤に ng の ε-カプロラクタムを添加して 4 時間高温高湿度条件下で添加回収を行った結果 74% の回収率が得られた本実験時は無添加でも高濃度の ε-カプロラクタムの捕集が確認されており添加した捕集剤の前段に無添加の PS-Air を連結し後段の大気取り込み側にマイクロシリンジで ε-カプロラクタム添加して添加回収実験を行った表 7 高温高湿度条件下での添加回収試験 (n = ) 標準物質実験条件等回収率 (%) 添加量 (ng) 温度 :4 湿度 :> 7% 流量 :.3 L/min 時間 :4 時間 74 試料の保存性試験添加回収を行った捕集剤を試料の保存の項目に従って処理し冷凍庫で保管して数日おきに溶媒抽出して LC/MS/MS により測定を行った表 8 に捕集後直ちに抽出測定した際の回収率を % として保存状況を検討した結果を示す表 8 保存による濃度変化単位 (%) ( 各 n = ) 物質名捕集直後 5 日後日後 5 日目捕集剤冷蔵 (4 ) 暗所溶液常温通常

17 環境試料分析例本分析法により所内敷地内で環境大気試料の測定を行った大気試料の捕集の結果.4 μg/m 3 のカプロラクタムが検出されたが MDL (.3 μg/m 3 ) より低い濃度であった捕集時の平均気温 7.4 湿度は 44% で天気は晴れだった x x MRM (4. -> 44.) No Add 7 K.d + MRM (4 -> 44.) 定量用 + MRM (4. -> 55.) No Add 7 K.d + MRM (4 -> 55.) 確認用 Counts vs. Acquisition Time (min) 図環境試料測定 ( 大阪市住之江区 ) のクロマトグラム評価大気の ε-カプロラクタムの要求感度は.4 μg/m 3 であった本法の IDL は.799 ng/ml( 試料換算濃度 :.85 μg/m 3 ) でありから 3 ng/ml の濃度範囲で直線性 (r >.998) が確認された本法の MDL は.3 L/min 4 時間の大気捕集で.3 μg/ m 3 MQL は.8μg/ m 3 であった環境大気での添加回収試験では回収率が 8% 以上であり高温高湿度 (4 湿度 > 7%) においても 7% 以上の回収率であった環境大気からは ε-カプロラクタムは検出されなかったが本法により環境大気中に含まれる.3 μg/ m 3 オーダーの ε-カプロラクタム検出に適用可能であると判断される参考文献 ) 独立行政法人製品評価技術基盤機構 : 化学物質総合情報提供システム (CHRIP) < 547

18 ) 環境省環境保健部環境リスク評価室 : 化学物質の環境リスク評価第 3 巻 < 7.pdf> 環境省環境保健部環境安全課 : 化学物質分析法開発調査報告書平成年度担当者連絡先所属先名称 : いであ株式会社大阪支社環境化学グループ所属先住所 : 大阪市住之江区南港北 -4- TEL: FAX: 担当者名 : 岡田崇阿部浩司 okada@ideacon.co.jp hiroshi@ideacon.co.jp 548

19 ε-caprolactam An analytical procedure for the determination of ε-caprolactam in the ambient air by liquid chromatography tandem-mass spectrometry (LC/MS/MS) has been developed. Air samples are passed through PS-Air cartridges at flow rate of.3 L/min for 4 hr. The absorbed compounds on the cartridge are eluted with 5 ml of dichloromethane, are evaporated under N gas stream, and are reconstituted with ml of mixture of pure water and acetonitrile (75/5, v/v). Five micro liter of the reconstituted samples are subjected to LC/MS/MS analysis and ε-caprolactam is successfully determined. The method detection limit (MDL) is 3. ng/m 3. The estimated recovery was 74%. Air Collectoion Elution Concentration PS-Air.3 L/min 4 hr 5 ml of dichloromethan to dryness under N gas stream Making up volume ml of acetonitril + water (+3) LC/MS/MS ESI-Positive 549

20 物質名分析法フローチャート備考 ε- カフロラクタム大気分析原理 : LC/MS/MS 別名 : カフロラクタム 6-ヘキサンラクタム大気捕集 PS-Air.3 L/min 4 hr 溶出シクロロメタン 5 ml ESI-Positive 検出下限値 : ヘキサヒトロ -H- ア大気 (ng/m 3 ) セヒン -- オン 3. -オキソヘキサメチレンイミンアセハン--オン濃縮 N 吹き付け乾固定容アセトニトリル + 精製水 (+3) ml LC/MS/MS ESI-Positive 分析条件 : 機器 LC:Agilent MS/MS:Agilent 64 カラム Zorbax Eclips plus C8. mm 5 mm 3.5 μm 55

<4D F736F F D2089BB8A7795A88EBF82C68AC28BAB2E646F63>

<4D F736F F D2089BB8A7795A88EBF82C68AC28BAB2E646F63> ( 株 ) 島津テクノリサーチ二硝酸プロピレン 1,2-propanediol,dinitrate 対象物質及び構造式 O O N O O N O O 分子式 C 3 H 6 N 2 O 6 CAS 番号 6423-43-4 物性分子量沸点 ( ) 蒸気圧 (Pa) 水溶解度 (g/l) LogPow 166.11 121( 分解 ) 92(10 mmhg) 0.42 (3.16 10-3 mmhg