研究成果報告書(基金分)

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しげのぶつちた
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2 様式 C Z-19( 共通 ) 1. 研究開始当初の背景含窒素 π 共役系化合物は医療品や農薬の開発分野において Quinolin や nol に代表されるように非常に重要な基本骨格となっているまた近年では Crzol 誘導体のように機能性材料化学の分野においても劇的にその重要性が増大しているこのような状況の下本研究課題ではまず新規含窒素 π 共役系化合物として 2 種類の化合物をを分子設計したすなわち -phnylcrzol の青色で示した部分を結合させた nro[3,2,1-jk] crzol (C) と -phnylcrzol を青色で示した部分で背中合わせに結合させたような形状の 9,9 -Diphnyl-,,5,5 -iscrzol (DC) であるここで当研究室では同一分子内に電子供与性の官能基あるいはユニット ( ドナー ) と電子吸引性の官能基あるいはユニット ( アクセプター ) を導入する修飾法すなわちドナーアクセプター修飾法が発光特性の向上に有効であることも明らかにされた 2. 研究の目的そこで本研究ではより優れた発光材料の合成を目指し C と DC および C と DC を基本骨格とした新たなドナーアクセプター型含窒素 π 共役系化合物の合成とその発光特性の解明を目的とした具体的な目的化合物の構造は C 誘導体としてはドナーユニットを導入した 1 と 3 アクセプターユニットを導入した 2 とであるまた DC 誘導体としてはドナー官能基を導入した 5 アクセプター官能基を導入したと 7 であるなお DC 誘導体の比較化合物として化合物 8 ~ 10 も考案した 3. 研究の方法. 研究成果まず C 誘導体 (1~) の合成である出発原料にカルバゾール 11 を用い o ブロモヨードベンゼン 12 を縮合させ得られた化合物 13 について酢酸パラジウムを用いた閉環反応を行い中心骨格 C の調製に成功した C 12 K 2CO 3, L- prolin, Cu s. DMSO rlux, 120 h , C 2Cl 2, r.t., 0 h 2, O 3, C 3COO, 2SO, 2O, CCl, 80 o C, 0 h 図 1 2CO 3, P(OAc) 2 s. DM rlux, 100 h % (2 stps) そして図 1 に示した条件で C を反応させることによりトリブロモ体 1 とトリヨード体 15 を調製することが出来たなお得られた 1 と 15 はどちらも有機溶媒への溶解性が非常に悪く精製が困難であったため混合物のまま次の反応に用いた得られたトリブロモ体 1 を用いて目的化合物 1 と 2 の合成を行った ( 図 2) 1 (O) 2 (O) 2 P(PPh), 1 M 2CO 3 q. DM, C P(PPh), 1 M 2CO 3 q. DM, Et 3, s. DM 30 % (rom C) 21 % (rom C) 図 2 すなわち 1 とパラメトキシフェニルホウ酸の鈴木宮浦クロスカップリング反応により 1 が C から 30% の収率で合成されたまた 1 とパラシアノフェニルホウ酸の鈴木宮浦クロスカップリング反応により 2 が C から 21% の収率で合成された 3 の合成には p エチニルアニソール 18 が必要となるのでまずその調製を行った得られた p エチニルアニソール 18 は先程調製したトリヨード体 15 との薗頭萩原アセチレンカップリング反応を行ったその結果目的化合物 3 が中心骨格 C から 2 段階 2% の収率で得られた ( 図 3) P(PPh 3) 2Cl 2, Cu 80 o C, ovrnight 2 % (rom C) MO MO P(PPh 3) 2Cl 2, Cu 2 M KO q. Et 3 MO, CCl 3 r.t., ovrnight r.t., 2 h % 87 % 図 3 目的化合物の合成は目的化合物 3 の合成と同様の方法すなわちトリブロモ体 1 とエチニルベンゾニトリルとの薗頭萩原アセチレンカップリング反応を試みたが複雑な生成物を与え目的化合物はほとんど得られなかった ( 図 1 ) そこでカップリング反応の組み合わせを逆にした合成経路を検討したすなわちトリブロモ体 1 とトリメチルシリルアセチレンの薗頭カップリング反応それに続くアルカリ化水分解反応により末端アセチレン誘導体 20 を調製したそして最後に p ヨードベンゾニトリル 21 との薗頭萩原アセチレンカップリング反応を行ったその結果望む目的 C 3 1 C 2 C

3 化合物が 5% の収率で得られた ( 図 ) 1 20 P(PPh 3) 2Cl 2, Cu Et 3, s. DM rlux, 12 h C C 21 P(PPh 3) 2Cl 2, Cu Et 3, s. DM rlux, 12 h 5 % P(PPh 3) 2Cl 2, Cu Et 3, s. DM rlux, 12 h 図 19 2 M KO q. CCl 3, MO r.t., 2 h 3 % (3 stps) 次に DC 誘導体 (5 ~ 7) の合成計画を図 5 に示したすなわちテトラブロム体を調製し次にアニリン誘導体とのカルバゾール環形成反応を行うと言う計画であるそこでこの計画の鍵反応となるカルバゾール環形成反応の予備実験をかねてまず図 5 下部の方法で比較化合物 8~10 の合成を行った出発原料は市販の 2,2 - ジブロモビフェニル 22 であるこれに p 位に目的とする官能基を有するアニリン誘導体 23 と 2 を用いてそれぞれ野崎らの条件で反応を行った ( 図上部 ) C C C 22 2 t u 2 C 23 2 P 2() 3, t uo, t u 3P * 25 i) n uli, s. T Cu, L- prolin, K 2CO 3 i) s. DMSO rlux, 2 h % 10 s. T, r.t., ovrnight 2 O O 8 (%) 28 % t u * K. ozki t l., Angw. Chm. nt. E., 2003, 3, OAc, MC r.t., 1 h 2 図 conc. 2SO, O 2 EtO 90 o C, 0.5 h 93 % 92 % i) 9 (2%) へと誘導したトリハロゲン体 31 は伊与らの方法すなわち n- ブチルリチウムと 2 価の塩化銅を用いたホモカップリング反応を行い 2,2 -, テトラブロモビフェニル 32 へと導いたさらに得られた 32 は溶媒を無水 T に変えて 31 から 32 の反応と同様の試薬を用いてホモカップリング反応を行ったその結果中心骨格のテトラブロム体 33 を調製することが出来た Li, s. T -78 o C, 2 h ii) 2, s. T -78 o C r.t., ovrnight 98 % C 2 5 : = t u : = C 7 : = uli, CuCl 2* s. Et 2O -78 o C, h r.t., ovrnight uli, CuCl 2 * s. T -78 o C, h 3 % 57 % * M. yo t l., J. Chm. Soc., Pr kin Tr ns. 1, 2001, P(0) 図 7 8 : = t u 9 : = C 図 5 10 : = その結果比較化合物 8 と 9 を得ることが出来た従って DC 誘導体の合成の鍵反応が望み通り進行することが確認されたので当初の計画に従って合成を進める事にしたなお比較化合物 10 の合成はこの時点で相当するアニリン誘導体が入手できなかったので図上部に示した別ルートで行ったすなわちカルバゾール 11 と p- ブロモヨードベンゼン 25 との縮合反応でブロム体 2 を調製し得られた 2 をリチオ化したのちジメシチルボランフロリドを反応させることにより得ることが出来た DC 誘導体 (5~7) の合成についてはまずテトラブロモ体 33 の調製を行った ( 図 7) 出発原料に p ブロモアニリン 28 を用い - ブロモスクシンイミドを作用させ臭素化したそして得られた 29 のエタノール溶液に濃硫酸と亜硝酸ナトリウムを加え脱アミノ化を行い 1,3 ジブロモベンゼン 30 へと導いた続いて得られた 30 をリチオ化した後ヨウ素化しトリハロゲン体 31 目的化合物 5 との合成はそれぞれの p 位に目的とするアクセプター官能基を有するアニリン (23 2) を用いパラジウム触媒を用いた野崎らの条件に従ってカルバゾール閉環反応を行いそれぞれ 25% と 38% の収率で合成することが出来た ( 図 8) t u P 2() 3, t uo, t u 3P 2 C 25 % 38 % P 2 () 3, t uo, t u 3 P 図 8 目的化合物 7 の合成に関してまず予備実験と同様にハロゲン体 3 を調製しリチ t u C 5 t u C

4 オ化したのちジメシチルボランフロリドを反応させることにより合成することを考えたしかし前駆体となるハロゲン体 3 の調製を試みたが 3 を得ることは出来なかった次にハロゲン体 3 をニトロ体 35 から誘導する事で考えニトロ体 35 の調製を試みたが 35 も得ることは出来なかった ( 図 9) CCl3 1 M (300 Mz, δ (CDCl 3 )) C c C C c 2O 2 ( = or ) 33 P 2 () 3, t uo, t u 3 P 3 図 11 2 O 2 P 2 () 3, t uo, t u 3 P O 2 O % uction 図 9 1) n uli, s. T 2) P 2() 3, t uo, t u 3P Snmyr ction 33 7 図 ) n uli, s. T 2), s. T, r.t., ovrnight そこでアニリン誘導体 3 を調製し目的化合物 5 およびと同様にテトラブロモ体 33 とのカルバゾール環形成反応を行う合成経路を検討した ( 図 10) アニリン誘導体 3 は p- ブロモアニリン 28 から 38% で調製することが出来たので野崎らの条件を用いてカルバゾール閉環反応を行ったしかしながら現在の所目的化合物 7 の合成には至っていない以上種の C 誘導体および 2 種の DC 誘導体の合成が完了したのでまずそれらの構造確認をしたここでは例として C 誘導体と DC 誘導体のについて説明する図 11 に C 誘導体の 1 M を示した四角で囲った部分を拡大するとベンゾニトリル部のプロトン ( ) が 7.7 ppm 付近に観測された次に中心の C 骨格の各プロトンはプロトン () が 8.30 ppm にシングレットプロトン () が 8.3 ppm にダブレットプロトン (c) が 7.8 ppm にダブルオブダブレットそしてプロトン () が 7.9 ppm にダブレットとして観測された従って化合物が対称性の良い望む構造をしていることが確認できた次に図 12 に DC 誘導体の 1 M を示した四角で囲った部分を拡大するとベンゾニトリル部のプロトン ( ) のシグナルがそれぞれ 7.7 ~ 8.00 ppm 付近に観測され中心の DC 骨格のプロトン (c ) のシグナルが 7.1 ~ 7.8 ppm にかけて図に帰属したようにそれぞれに考えられるカップリングパターンで観測された以上の結果から化合物もまた対称性の良い望む構造をしていることが確認できた合成した C 誘導体と DC 誘導体の発光特 CCl 3 1 M (300 Mz, δ (CDCl3)) C c 図 1 12 性について説明するまず C 誘導体については図 13 に基本骨格 C と C 誘導体 (1 3 ) のクロロホルム溶液の蛍光スペクトルを示したこれらスペクトルから明らかなように基本骨格 C よりもドナーまたはアクセプターユニットを導入した C 誘導体の方が優れた発光特性を示すことが分かった特にドナーユニットを導入した 1 と 3 の発光極大波長 (λ m ) がより長波長にシフトし蛍光量子収率 (Φ ) も基本骨格 C はもちろんのことアクセプターユニットを導入したよりも向上することがわかった次に DC 誘導体については DC 誘導体 (5 ) と比較化合物 (8 9) の発光特性を比べた図 17 に示したスペクトルから明らかなように比較化合物であるカルバゾール誘導体 (8 9) に比べそれらが背中合わせで縮環した構造を持つ DC 誘導体 (5 ) の方がより長波長で発光し大きな蛍光量子収率を示すことが分かった以上の結果に加え固体状態での発光特性 C c

発光強度蛍光スペクトル ( クロロホルム溶液 ) C : = λm = 37 nm, Φ = 0.2 1 : = λ m = 17 nm, Φ = 0.1 3 : = λm = 18 nm, Φ = 0.

5 発光強度蛍光スペクトル ( クロロホルム溶液 ) C : = λm = 37 nm, Φ = : = λ m = 17 nm, Φ = : = λm = 18 nm, Φ = 0.5 れ期待した発光特性の向上が見られなかった思われる ( 図 1 下部 ) DT 計算 <T o p v iw > C <Si viw > (rom ) : = C λ m = 0 nm, Φ = 波長 (nm) 発光強度 compoun C 1 3 DC 波長 (nm) 図 13 CCl 3 5 : = t u λ m = 5 nmφ = 0.50 : = C λm = 3 nmφ = : = t u λ m = 352 nmφ = : = C λ m = 0 nmφ = 0.35 も加えて表 1 にまとめた表 1 から明らかなように C 誘導体において先程も述べたようにいずれの誘導体もクロロホルム溶液状態では基本骨格 C よりも発光極大波長が長波長シフトし蛍光量子収率の増大がみられた固体状態では発光極大波長がさらに長波長に観測されたが蛍光量子収率については 3 のみに増大がみられた一方 DC 誘導体においてはクロロホルム溶液状態固体状態ともにドナーアクセプター修飾による明確な発光特性の向上は見られなかった表 1 各種誘導体の発光特性 ( クロロホルム溶液状態固体状態 ) Soli λs (nm) logε λm (nm) Φ λm (nm) Φ DC < T o p v iw > < S i v i w > (rom ) 図 1 以上本研究課題では優れた発光材料の創製を目指し C と DC を基本骨格とした新たな含窒素 π 共役系化合物を分子設計しその合成に成功するとともにそれらの発光特性を明らかにした 5. 主な発表論文等 ( 研究代表者研究分担者及び連携研究者には下線 ) 雑誌論文 ( 計 1 件 ) 山口仁宏天然物有機化学者がなぜ有機発光体? 化学 ( 化学同人 ), 査読無 201,9 巻 2 号学会発表 ( 計 0 件 ). 研究組織 (1) 研究代表者山口仁宏 (YAMAGUC, Yoshihiro) 近畿大学理工学部教授研究者番号 : 以上の結果は DT 計算による各々の骨格の最安定構造から次のように考えられるまず C 骨格は赤い矢印の方向から見た側面図から明らかなようにほぼ平面である従ってドナーアクセプター修飾による骨格への電子的効果が有効であったと思われる ( 図 1 上部 ) 一方 DC 骨格では青矢印から見た側面図から明らかなように二つのカルバゾール環が同一平面上になくさらに - フェニル基もそれぞれのカルバゾール環に対してねじれた状態になっている従って - フェニル基への官能基導入による骨格への電子的効果が殆どなかったと考えら

Chap. 1 NMR

Chap. 1 NMR β α β α ν γ π ν γ ν 23,500 47,000 ν = 100 Mz ν = 200 Mz ν δ δ 10 8 6 4 2 0 δ ppm) Br C C Br C C Cl Br C C Cl Br C C Br C 2 2 C C3 3 C 2 C C3 C C C C C δ δ 10 8 6 4 δ ppm) 2 0 ν 10 8 6 4 δ ppm) 2 0 (4)