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ゆきとどろき
5 years ago
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1 マルチスケールモデリングによる材料科学研究会 Fe-Ni-S 鋼の粒界脆化機構の第一原理計算新日本製鐵 ( 株 ) 先端技術研究所澤田英明

2 2 鉄鋼において粒界偏析が係わる事象割れスラブ表面割れ耐熱鋼再熱脆化 IF 鋼二次加工脆性変態制御 Solute drag 効果 ( 粒成長抑制 ) 変態核生成抑制 ( 変態抑制 ) 強度靭性焼入れ性

3 3 粒界偏析に対する当社の取り組み grain G.B. grain 析出数 nm ~ 数 10 μ m 偏析, X b McLean-type Eq. x b x m 1 x 1 x b m exp - Q RT 固溶, X m 数 ppm ~ % TEM 3DAP FE-AES FE-EPMA 空間分解能 < 1 nm < 2 A < 10 nm 数 10 nm 検出下限 EDX ~ 1% 50ppm 0.1 mol% 数 10 ppm その他試料作製に手間試料作製に手間粒界破面を露出させる必要がある偏析元素の直接観察は難しい計算機シミュレーションによる粒界偏析挙動の機構解明と予測

4 背景 :Fe-Ni-S 鋼の粒界脆化 4 鉄鋼材料への Ni 添加耐食性 ( 高温相 :γ 相安定化 ) 低温靭性の向上鉄鋼材料中の S 石炭由来の不純物として存在数 ~ 数 10 mass-ppm 断面を見ると加工時に発生する引張応力粒界割れ < 従来知見 > 高 Ni 含有鋼は S 粒界偏析によって熱間加工 ( 鋳造圧延 ) 時に粒界で割れやすい

絞り値 (%) 絞り値の Ni 添加量依存性 Fe-20ppmS をベースに Ni を 0~30% に制御 5 100 80 Ni 無添加では高延性 S 単独では脆化代が小さい

5 絞り値 (%) 絞り値の Ni 添加量依存性 Fe-20ppmS をベースに Ni を 0~30% に制御 Ni 無添加では高延性 S 単独では脆化代が小さい動的再結晶による微細化で延性回復 60 Fe-25Ni 割れ易い Ni 添加量 (mass%) 400 μm

6 絞り値 (%) 絞り値の粒界偏析 S 量依存性 ~ Mn 添加効果 grain grain 100 G.B. 80 free S Mn 0.5% = 粒界偏析 S 尐 20 0 割れ易い Mn 0% = 粒界偏析 S 多 Ni 添加量 (mass%) MnS free S を固定すれば Ni を添加しても脆化の程度は大きくない

7 7 Fe-Ni-S 鋼の粒界脆化促進機構 Ni と S の共存によって粒界脆化が促進される想定メカニズム Ni 添加により S 粒界偏析が助長される S 粒界偏析量が同じでも Ni が粒界に共存すると脆化する

8 粒界偏析 S 量 I S /( I Fe + I Ni ) オージェピーク高さ比 (%) 共偏析効果の検証 AES 8 真空溶解熱延均熱処理熱処理 h h WQ AES 分析多 α: bcc-fe( 低温相 ) γ : fcc-fe( 高温相 ) α γ Ni 添加濃度 (mass%) 割れの発生する高温相 (γ ) は低温相 (α ) 中に比べ S 粒界偏析量が 5 倍 α, γ 相中では共偏析効果は認められない

9 9 Fe-Ni-S 鋼の粒界脆化促進機構 Ni と S の共存によって粒界脆化が促進される想定メカニズム Ni 添加により S 粒界偏析が助長される S 粒界偏析量が同じでも Ni が粒界に共存すると脆化する

10 計算条件 10 コード :VASP 擬ポテンシャル : ウルトラソフト擬ポテンシャルカットオフエネルギー :286.74eV (wavefunction) 550eV (charge density) k 点メッシュ :Monkhorst Pack 2x4x8 Methfessel-Paxtonのsmearing 法 (0.2eV 幅 ) 磁性 : 非磁性原子に働く力のしきい値 :2eV/A

11 粒界構造の選択 (fcc-fe) 11 第一原理計算で計算可能な計算規模 ( 原子 100 個程度 ) で且つ一般粒界と同程度の粒界エネルギーを持つ粒界を選択 (221) 9 粒界構造 [114] [110] [110] [221] 粒界位置高田ら日本金属学会誌 68 (2004) 240 [114] [221]

12 粒界エネルギー ( J/m2) grain boundary energy (J/m2) 12 粒界エネルギーの実験値との差異 [114] [110] [221] grain displacement grain displacement (A ) 2.0 粒界位置対称粒界実験値 (1350 )

13 粒界エネルギー ( J/m2) 粒界エネルギー (J/m2) 粒界の非対称化による 13 粒界エネルギーの高精度化 2.6 (221) 9 粒界構造 [114] 対称粒界からの [1-1-4] 方向のずれ 2.5 [110] [221] 粒界位置ずれ幅対称粒界非対称粒界実験値 (1350 )

14 DOS (states/ev/spin/cell) 粒界エネルギー ( J/m2) total energy (ev/atom) 磁性の導入 14 これまでの計算は非磁性を仮定鉄の γ 相の磁気構造は常磁性常磁性の計算は困難反強磁性 NM AF lattice constant (A ) NM AF 対称粒界非対称粒界反強磁性実験値 (1350 ) energy (ev)

15 粒界エネルギー ( J/m2) 15 格子定数の選択対称粒界非対称粒界反強磁性熱膨張実験値 (1350 ) 0K への外挿値 :3.54A ほぼ同等計算によって最適化した格子定数で計算

16 粒界エネルギー ( J/m2) 粒界に対する計算精度向上 fcc-fe の粒界エネルギー J.E. Morral et al. B の粒界偏析エネルギー方法 autoradiograp hy 粒界偏析エネルギー (ev) 温度 L. Karlsson et al. atom probe M. Paju et al. Auger electron spectroscopy 対称粒界非対称粒界反強磁性熱膨張実験値対称粒界 K (1350 ) This work 非対称粒界 K 熱膨張 J.E. Morral et al.; Metall. Trans. A., 11A, 1628 (1980) L. Karlsson et al.; Acta Metall. 36, 13 (1988) M. Paju et al.; Steel Research, 60, 41 (1989)

17 FeNiS 鋼の粒界脆化モデル 1 17 Fe 34 S 2 grain boundary grain boundary expansion Fe 26 Ni 8 S 2 (1) Fe Ni S

18 binding energy (ev) Ni 添加による粒界脆化促進の再現 Fe34S2 Fe26Ni8S2 2.5eV grain boundary expansion (nm) 1.4eV bindingenergy n i E total n : 原子 iの個数 : 原子 iの化学ポテンシャル i i i i

19 partial DOS (states/ev/atom) partial DOS (states/ev/atom) partial DOS (states/ev/atom) S の 3p 電子状態密度 Fe34S2 Fe26Ni8S S 2 分子の電子状態密度 S2 距離 =2.8A S2 距離 =3.5A S2 距離 =4.2A energy (ev) GB expand=a GB expand=4.7a energy (ev) energy (ev)

20 binding energy (ev) partial DOS (states/ev/atom) Ni-S 間距離依存性 20 Fe 26 Ni 8 S 2 (1) 1.2 Fe34S2 0.8 Fe26Ni8S2 (1) 0.6 Fe26Ni8S2 (2) Fe 26 Ni 8 S 2 (2) energy (ev) Fe Ni S Fe34S2 Fe26Ni8S2 (1) Fe26Ni8S2 (2) 2.5eV 2.5eV grain boundary expansion (nm) 1.4eV

21 FeNiS 鋼の粒界脆化モデル 2 21 Fe 32 S 4 grain boundary grain boundary expansion Fe 24 Ni 8 S 4 (1) Fe Ni S

22 binding energy (ev) 22 Ni 添加による粒界脆化促進の再現 eV Fe32S4 Fe24Ni8S4 (1) eV grain boundary expansion (nm)

23 partial DOS (states/ev/atom) partial DOS (states/ev/atom) S の 3p 電子状態密度 Fe32S4 Fe24Ni8S4 (1) S 2 分子の電子状態密度 S2 距離 =2.8A S2 距離 =3.5A S2 距離 =4.2A energy (ev) energy (ev)

24 binding energy (ev) partial DOS (states/ev/atom) Ni-S 間距離依存性 24 (b) Fe 24 Ni 8 S 4 (1) Fe32S4 Fe24Ni8S4 (1) Fe24Ni8S4 (2) (c) Fe 24 Ni 8 S 4 (2) Fe Ni S energy (ev) Fe32S4 Fe24Ni8S4 (1) Fe24Ni8S4 (2) grain boundary expansion (nm)

25 25 まとめ Fe-Ni-S 鋼の粒界脆化挙動を第一原理計算によって調べた Fe-Ni-S 鋼においては S 粒界偏析量が同じでも Ni 粒界偏析によって粒界脆化が促進される Ni によって S 原子同士の反結合状態が占有され粒界脆化が促進していると考えられる

結晶粒と強度の関係

結晶粒と強度の関係 SPring-8 金属材料評価研究会 218 年 1 月 22 日 @AP 品川転載不可アルミニウムにおける置換型固溶元素が引張変形中の転位密度変化に及ぼす影響兵庫県立大学材料放射光工学専攻〇足立大樹背景放射光を用いた In-situ XRD 測定により変形中の転位密度変化を高時間分解能で測定可能となっており結晶粒径による転位増殖挙動の変化について明らかにしてきた * * H.