講座熱電研究のための第一原理計算入門第1回密度汎関数法による第一原理バンド計算桂 1 はじめにゆかり東京大学 2 密度汎関数理論第一原理 first-principles バンド計算とは結晶構造 Schrödinger 方程式は量子力学を司る基本方程式で以外の経験的パラメータや

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まなかいて
5 years ago
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そのエネルギー固有値 εi はる熱電特性は電子構造に密接に関係しているため第エネルギー演算子行列 H ハミルトニアンを用いて一原理計算を利用すると幅広いキャリア濃度の熱電特 HΨi(r) εiψi(r) と表され Ψi(r)

Density Functional Theory: DFT の予測できるほど正確ではないしかし多数の相互作用を織り込んで得られた予測は単純なモデルを適用した基礎となる Kohn-Sham 方程式予測よりも

そして第一原理計算を使うと V(r) は結晶格子のポテンシャルであり原子核と電子が結晶構造内の化学結合とそれらの物性への影響を目で作るクーロンポテンシャルと電子の交換相関ポテンシャ見ることができるここには無機化学が物性物理につ

の汎関数として一意的に定まることを証明してばれた方々を対象に第一原理バンド計算の基礎とそいるこれにより個々の電子の波動関数やその複素成の熱電研究への応用方法について解説を行う教科書で分を考慮する必要がなくなり

使わずに直感的に解説することを試みるいくつ使用しても構わない各基底のエネルギー εi は本基礎講座では 3 回に渡って連載を行う第 1 回でこの方程式を解いて得られる固有値に対応している

物質固有の V(r) を調べて H を求める必要がある不足や厳密さに欠ける点が多くあることを予めお詫びところが V(r) の計算に必要な ρ(r) は Kohn-Sham 方しておくまた筆者が使用している計算

1 講座熱電研究のための第一原理計算入門第1回密度汎関数法による第一原理バンド計算桂 1 はじめにゆかり東京大学 2 密度汎関数理論第一原理 first-principles バンド計算とは結晶構造 Schrödinger 方程式は量子力学を司る基本方程式で以外の経験的パラメータや任意パラメータを使わず基ある定常状態において電子 i の状態を定義する波動本的な物理方程式のみを用いて行う電子状態計算であ関数を Ψi (r) としたときそのエネルギー固有値 εi はる熱電特性は電子構造に密接に関係しているため第エネルギー演算子行列 H ハミルトニアンを用いて一原理計算を利用すると幅広いキャリア濃度の熱電特 HΨi(r) εiψi(r) と表され Ψi(r) はその固有ベクトルとな性を予測することが可能となるる Hartree-Fock 法は Schrödinger 方程式を解くことに残念ながら現在の第一原理計算は実験結果を完全により電子状態を求める方法である密度汎関数理論 Density Functional Theory: DFT の予測できるほど正確ではないしかし多数の相互作用を織り込んで得られた予測は単純なモデルを適用した基礎となる Kohn-Sham 方程式予測よりも正確な情報に近いと期待できる近年のコンピュータの性能向上と計算コードの発達により筆者のような実験系の研究者にも第一原理計算がは Schrödinger 方程式とは似て非なる方程式である手に届くようになったそして第一原理計算を使うと V(r) は結晶格子のポテンシャルであり原子核と電子が結晶構造内の化学結合とそれらの物性への影響を目で作るクーロンポテンシャルと電子の交換相関ポテンシャ見ることができるここには無機化学が物性物理につルを含むながっていく面白さを感じることができる Hohenberg-Kohn の定理は V(r) が電荷密度 ρ(r) そこで本基礎講座では学部で固体電子論の基礎を学 ψi(r) 2 の汎関数として一意的に定まることを証明してばれた方々を対象に第一原理バンド計算の基礎とそいるこれにより個々の電子の波動関数やその複素成の熱電研究への応用方法について解説を行う教科書で分を考慮する必要がなくなり計算コストが大幅に低減はわかりにくい逆格子空間と実空間平面波と分子軌される ψi(r) は波動関数の基底と呼ばれる試行的な波道の対応関係などに注意を払いながらなるべく数式を動関数で最終的に電子全ての状態が表現できるなら使わずに直感的に解説することを試みるいくつ使用しても構わない各基底のエネルギー εi は本基礎講座では 3 回に渡って連載を行う第 1 回でこの方程式を解いて得られる固有値に対応しているは密度汎関数法による第一原理バンド計算の概要を解説する第 2 回ではバンド構造や状態密度曲線など第一原理計算から得られる情報の読み方とその熱電研究への活かし方について解説する第 3 回では筆者が研究を行っている第一原理計算と Boltzmann 輸送理論を利用図 1. した熱電特性予測について解説する Kohn-Sham 方程式のイメージ Kohn-Sham 方程式およびその類縁方程式を解く筆者は計算の専門家ではなくただのエンドユーザーであるため文献 1-4 を参考に執筆したものの理解には物質固有の V(r) を調べて H を求める必要がある不足や厳密さに欠ける点が多くあることを予めお詫びところが V(r) の計算に必要な ρ(r) は Kohn-Sham 方しておくまた筆者が使用している計算コードが程式を解くことでしか得ることができないそこでま 5 WIEN2k であるため計算の知識が APW 法の一種でず仮の ρ(r) を用意してそこから H を計算して方程式ある FLAPW Full- Potential Linearized Augmented Plane を解く仮の ρ(r) としては孤立原子の電荷密度分布 Wave 法に偏っていることもお断りしておくなどが用いられるこうして得られた ρ(r) は実際の電 The Journal of the Thermoelectrics Society of Japan Vol. 10 No. 3 (March, 2014) 20

Σε i ρ(r) Self- Consistent Field: SCF H H H,,

Orbitals Tight-Binding ψ(x) e ikx cos(kx)

2 Σε i ρ(r) Self- Consistent Field: SCF H H H,, (p, d, f). SCF Kohn-Sham ψ i(r) Ψ i(r). Ψ(x) ρ(x) Ψ(x) PbTe Pb Te. WIEN k PbTe bohr. Å s, s, p x LCAO Linear combination of Atomic Orbitals Tight-Binding ψ(x) e ikx cos(kx) isin(kx) Schrödinger APW Augmented Plane Wave R MT Kohn-Sham ψ i(x)

Hartree-Fock E xc Hybrid functional TBmBJ Pseudopotential V(r) k π/λ [k,k,k ] (k k k ) Γ LDA

3 m e ρ(r) E xc Hund Kohn-Sham E xc ρ(r) LDA Local Density Approximation E xc(r) E xc GGA Generalized Gradient Approximation ρ(r) dρ/dr E xc Perdew LDA, GGA E xc Green GW GGA Hartree-Fock E xc Hybrid functional TBmBJ Pseudopotential V(r) k π/λ [k,k,k ] (k k k ) Γ LDA GGA U LDA GGA E xc U.. Kohn-Sham Ψ(r) Ψ(r) The Journal of the Thermoelectrics Society of Japan Vol. No. (March, )

4 . Brillouin zone: B.Z. B.Z. B.Z.. a b. B.Z. x ψ(x) e ikx E E-k B.Z. E-k a B.Z. Bloch B.Z. B.Z. k B.Z. n n k k k B.Z. k k

: Computational Chemistry of Solid State Materials, Wiley-VCH ( ). Blaha P. et al.: WIEN2k.

5 B.Z. B.Z. Bloch B.Z.. Γ(,, ), X( /,, ) s p σ. B.Z. a*, b* k s x s p x x p σ Γ X x s Γ p σ X X s p σ s p σ B.Z. B.Z. p x p y, p z x π WIEN k Cottenier S.: Density Functional Theory and the Family of (L)APW-methods: a step-by-step introduction, Ghent University ( ). Dronskowski R.: Computational Chemistry of Solid State Materials, Wiley-VCH ( ). Blaha P. et al.: WIEN2k. An augmented plane wave plus local orbitals program for calculating crystal properties, Vienna University of Technology, Austria ( ). Perdew J.P. et al.: Phys. Rev. Lett. 77, ( ). The Journal of the Thermoelectrics Society of Japan Vol. No. (March, )

6 Aryasetiawan F. et al.: Rep. Prog. Phys. 61, ( ). Heyd J. et al.: J. Chem. Phys. 118, ( ). Tran F. et al.: Phys. Rev. Lett. 102, ( ). katsura@qmat.phys.s.u-tokyo.ac.jp TEL - - FAX - -

講座熱電研究のための第一原理計算入門第2回バンド計算から得られる情報桂 1 はじめにゆかり東京大学が独立にふるまうようになる結晶構造を定義する際に前回は第一原理バンド計算の計算原理に続いて波アップスピンの原子ダウンスピンの原子をそれぞれ指のように自由な電子が元素の個性

講座熱電研究のための第一原理計算入門第2回バンド計算から得られる情報桂 1 はじめにゆかり東京大学が独立にふるまうようになる結晶構造を定義する際に前回は第一原理バンド計算の計算原理に続いて波アップスピンの原子ダウンスピンの原子をそれぞれ指のように自由な電子が元素の個性講座熱電研究のための第一原理計算入門第2回バンド計算から得られる情報桂 1 はじめにゆかり東京大学が独立にふるまうようになる結晶構造を定義する際に前回は第一原理バンド計算の計算原理に続いて波アップスピンの原子ダウンスピンの原子をそれぞれ指のように自由な電子が元素の個性のない一様な周期的定することで強磁性体や反強磁性体などさまざまなポテンシャルに置かれたときに