特許マップ ( 二次電池分野 ) 技術の全体概要携帯電話やノートパソコンなどのモバイル機器には 高性能蓄電池が使用されるようになり 現在では 電気容量 電気エネルギー密度の最も大きい リチウムイオン二次電池 (LIB) が広く使用されるようになっている リチウムイオン電池は主に正極 (+ 極 ) 電

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2 特許マップ ( 二次電池分野 ) 技術の全体概要携帯電話やノートパソコンなどのモバイル機器には 高性能蓄電池が使用されるようになり 現在では 電気容量 電気エネルギー密度の最も大きい リチウムイオン二次電池 (LIB) が広く使用されるようになっている リチウムイオン電池は主に正極 (+ 極 ) 電解質 負極 (- 極 ) で構成されており 現状においては正極にコバルト酸リチウム (LiCoO2) 負極に炭素( 黒鉛 ) が多用されている LIB の動作原理は図 1に示すとおりであり 充電時に Li はイオン化して正極材料から抜けて負極側に移動し 負極の層間に挿入される 一方 放電時は負極の層間に挿入された Li イオンが正極側に移動し 正極材料に戻る このように リチウムイオン電池では正極と負極の間を Li イオンが移動することにより充電 放電を行っている 図 1 リチウムイオン電池の動作原理 蓄電池開発の歴史的流れは 図 2に示すように大きく2つの流れに分類できる LIB は リチウム電池 ( 一次電池 ) からの流れで開発が進められており 鉛蓄電池 ニッケル カドミウム電池 ニッケル 水素電池 の開発の流れとは異なる 図 2 蓄電池開発の歴史的流れ

3 LIB はその開発の過程で 負極材料を第一世代 ( 易黒鉛化性炭素 ) 第二世代 ( 難黒鉛化性炭素 ) 第三世代 ( 黒鉛 ) と変更させて進化しており これまでの LIB 開発の歴史は 負極材料選定の歴史であった しかし今後は 正極活物質 負極活物質それぞれに対して新材料の開発が進展すると予想される 電池は電気容量が多いほど 長く使用することができる LIBは現在ハイブリッド自動車 (HEV) や電気自動車 (EV) の動力源としても期待されており 車載用として実用化するためには 航続距離を確保するために電池システムのエネルギー密度 ( 電池の充放電容量 ) をさらに増加させる必要がある 電気容量を増加させるためには 充電時にLiイオンをできるだけ多く移動させ Liを負極にできるだけ多く格納する必要がある そのためには正極 負極それぞれの充放電容量を増加させる必要があるが 負極が炭素では Li 原子 1 個を格納するために炭素原子 6 個が必要となり 充電できる電気容量に限界がある ( 最大容量値 : 372 mah/g) したがって Liをできるだけ多く格納できる新しい負極材料の実現が切望されている 一方 正極材料 (LiCoO2) の容量密度は 160 mah/gと小さく 負極材料に比べて遅れている正極材料の高容量化が優先課題であるとする見解もある このような背景から 二次電池 特にLIBの開発においては正極材料及び負極材料に対して 高容量化に向けた開発が続けられている また LIB は従来の蓄電池と異なり 加熱 発火の危険が大きいリチウム (Li) を電池材料に使用していること 電解液に可燃性の非水溶媒を使用していること などから 発火 火災事故を起こす危険性があり 特に大型電池では安全性の確保が最大の課題となっている LIB は図 3に示すように 正極と負極とをセパレーターを介して捲回した構造 あるいは 正極 セパレーター 負極 セパレーターを交互に積層した構造 をとっており 正極と負極はセパレーター ( 微細な孔が開いている厚さ 25μm 程度の薄いフィルム ) で絶縁され 電解液が注入されている そのため電池製造工程で金属片などの異物が混入すると 金属異物がセパレーターを突き破って内部短絡を起こす可能性があり これにより発熱 熱暴走により発火 火災に至る可能性がある この対策として イオン液体 ゲルポリマー電解質などの難燃性電解質の開発 耐熱性に優れるセパレーターの開発 なども活発に行われている 図 3 リチウムイオン電池における内部短絡の発生モデル LIB に替わる新タイプの蓄電池としては LIB の性能を凌駕する革新的蓄電池として 全固体電池 金属 空気電池 多価カチオン電池 などが研究されている 全固体電池はLIBに用いられている電解液を固体電解質に置き換えた電池であり 安全性の向上やエネルギー密度の増大が期待されている 全固体電池に使用される無機系固体電解質は不燃性であり Li + だけが電荷を運びアニオン ( マイナスイオン ) が動かないことから副反応が発生しないという特徴もあり LIB 2-6

4 のように発熱 熱暴走により発火 火災に至る危険がない また 一つのセルに電極を何層も積層できるため 電圧を上げることが可能であり 電池がコンパクトになりエネルギー密度も向上する さらに 負極に金属 Liが使用できるため 電気容量を増加させることも可能となる このため 全固体電池は航続距離を確保できるコンパクトな電池として 車載用への実用化が期待されている 金属 空気電池は 電池に内蔵されていない空気 ( 酸素 ) を正極活物質とすることから LIB よりも高エネルギー密度化が期待できる電池系で 車載用への実用化が期待されている 金属 空気電池には リチウム 空気電池 亜鉛 空気電池 アルミニウム 空気電池 鉄 空気電池 などの種類があるが 単位重量当たりの電気エネルギー密度が最も大きい リチウム 空気電池 を対象にした研究が最も多く行われている ただし リチウム 空気電池 は実用化に向けて解決すべき課題が多くあり 金属 空気電池の中で実用化が最も遠い電池とも云われている 多価カチオン電池は Li + に替えて2~3 価の価数を有する金属イオンを使用した電池であり Li + の2 ~3 倍の電気量を運べることから電気エネルギー密度が高く 高容量の二次電池として注目されている しかしながら Mg 2+ Ca 2+ Al 3+ などの多価カチオンを利用する電池はカチオンの移動制御が難しく 研究自体が緒に就いた段階にあり 研究例は少ない なお 多価カチオンではないが Li + をNa + に置き換えた Naイオン二次電池 も研究されている Naイオン二次電池のメリットとして Naが資源的に豊富 低コスト である点が挙げられるが 実用化するためには多くの解決すべき問題も存在する 現状はNa を含有する正極材料の選定が行われている段階にある 主要な技術要素電極材料に関しては 正極材料および負極材料とも 高容量化に向けた材料開発 が主要な要素技術と云える 電極材料は粉体で使用されるため 高出力化を図れるためには 電極材料粒子の微細化 粒子径状最適化が必要であり 高性能電極材料 ( 粉体 ) を低コストで製造できる製造技術開発 も主要な要素技術である 電解質に関しては 現在使用されている可燃性の非水溶媒に替わる難燃性 不燃性の固体電解質の開発が求められており 電解液と同等以上のイオン伝導性 電子伝導性を有する イオン液体 ゲルポリマー電解質 無機系固体電解質 の開発 これら電解質の製造技術開発 これら電解質を使いこなす電池構造設計が主要な要素技術といえる セパレーターに関しては LIB の安全性確保はセパレーターに寄るところが大きいという考え方が近年定着しつつあり 電池温度の上昇に伴うセパレーターの収縮により内部短絡が発生するのを防止するという観点から 耐熱性に優れるセパレーターの開発が主要な要素技術といえる 技術開発のトレンド近畿圏の大学が特許出願している二次電池分野の技術シーズに対して 電池タイプの観点でマップ化した結果 ( バブルチャート ) を図 4に示す 図 4において バブルの大きさは特許出願件数の多さを表している 二次電池の中では LIB を対象にした研究開発が圧倒的に多く 二次電池分野の研究開発を行っている大学のほとんどが LIB を対象に研究開発を進めていることがわかる LIB 以外の二次電池では 新タイプの二次電池である 全固体電池 金属空気電池 有機二次電池 を対象に研究開発が行われており これら以外の二次電池の研究開発は行われていない 全固体電池を対象にした研究開発は いずれも固体電解質に係わるものであるが ゲルポリマー電解質

5 を対象にした研究グループが多く 導電性高分子を対象にしている研究グループは京都工芸繊維大学 ( 池田裕子准教授 ) の1グループであり 無機系固体電解質を対象にしている研究グループは大阪府立大学 ( 辰巳砂昌弘教授 ) 大阪府立大学 ( 井上博史教授 ) 京都大学( 安部武志教授 ) の3グループであった 金属 空気電池を対象にした研究開発は 同志社大学 ( 盛満正嗣教授 ) 京都大学( 安部武志教授 ) の 2グループが行っている 前者は主に亜鉛 空気電池を対象にしており 放電により消費した Zn 極を再生するための電解採取技術を開発している 後者は金属 空気電池のタイプを決める負極材料を限定しておらず 空気極触媒 空気極用電解質 導電性材料を含有する空気極の開発を行っている 有機二次電池を対象にした研究開発は 大阪府立大学 ( 杉本豊成教授 ) 京都大学( 増田俊夫教授 ) 大阪大学 ( 森田靖准教授 ) の3グループが行っている いずれも有機化合物 有機ラジカル高分子 有機物分子結晶を活物質に使用しているが まだその実用性を判断できる段階には至っていない 図 4 近畿圏の大学が出願している特許の対象電池タイプ 二次電池分野において 近畿圏の大学が特許出願している技術シーズを技術分類でマップ化した結果 ( バブルチャート ) を図 5~ 図 6に示す 図 5は大学別の分布図 図 6は研究者 ( 発明者 ) 別の分布図をそれぞれ示している 特許出願されている技術シーズは電池材料 電池部材に関するものがほとんどであり その対象は 電極材料 ( 電極活物質 ) と 電解質 に大別できる電極材料に関しては 正極材料に関する技術シーズが負極材料のそれに比べて圧倒的に多く 既存系材料 新規系材料を問わず多くの大学が研究開発を行っている ( 技術シーズを有している ) ことがわかる 負極材料の研究開発は 正極材料に比べて少ないが 新規系材料を主体に研究開発が行われている 2-7

6 図 5 近畿圏の大学が特許出願している技術シーズマップ ( 大学別 ) 図 6 近畿圏の大学が特許出願している技術シーズマップ ( 研究者別 )

7 NEDO 次世代自動車用蓄電池技術開発ロードマップ2008 に記載されているLIB 正極材料の技術マップを図 7に示す 高電気容量の正極材料として 層状酸化物系 (LiMO2) 固溶体系(Li2MO2-LiMO2) 酸化バナジウム系(V2O3-LiV3O8) フッ化オリビン系(Li2MPO4F) ケイ酸塩系(Li2MSiO4) 硫黄系(S) が挙げられている ( 出典 :NEDO 次世代自動車用蓄電池技術開発ロードマップ 2008) 図 7 LIB 正極材料の技術マップ これに対して 近畿圏の大学では 有機化合物 有機ラジカル高分子 有機物分子結晶 LiNbMO2などが新規な正極材料の研究対象になっており 正極材料開発の本流から外れている技術シーズが多い このような中で 関西大学 ( 荒地良典准教授 ) のグループが行っているLi(CuMn)O2は最近流行している Li 過剰マンガン酸リチウム (Li2MnO3) と 銅酸化物 からなる新しい正極材料と位置付けられる 従来の正極材料とは異なる機構で電位を発現しており 実用化に向けて解決すべき技術課題はあるものの 高電気容量化が図れる正極材料として期待される NEDO 次世代自動車用蓄電池技術開発ロードマップ 2008 に記載されているLIB 負極材料の技術マップを図 8に示す 高電気容量の負極材料として チタン酸リチウム系 酸化物系 (MOx) 合金系 Li 金属系 が挙げられている これに対して 近畿圏の大学では 酸化物系負極材料としてSnO2 合金系負極材料として 金属 Si が新規な正極材料の研究対象になっており 負極材料開発の本流に沿った研究開発が行われている 負極材料は 酸化物系および合金系とも充放電に伴い大きな体積変化を生じるため 体積変化を緩和できる対策が検討されている この観点から 酸化物系ではSnO2ナノ粒子を炭素系材料に担持した負極材料 合金系では金属 Siをそれぞれナノワイヤー ウイスカー 鱗片状粉末として使用する負極材料の研究開発が行われている 2-8

8 ( 出典 :NEDO 次世代自動車用蓄電池技術開発ロードマップ 2008) 図 8 LIB 負極材料の技術マップ 電解質に関しては 電解液 ( 既存 ) イオン液体 導電性高分子 ゲルポリマー 無機系固体 のそれぞれに対して まんべんなく研究開発が行われている ただし ゲルポリマー電解質と無機系固体電解質については 特許出願が特定の研究グループに集中しており ゲルポリマー電解質は京都工芸繊維大学 ( 池田裕子准教授 ) のグループ 無機系固体電解質は大阪府立大学 ( 辰巳砂昌弘教授 ) のグループから多く出願されている 京都工芸繊維大学 ( 池田裕子准教授 ) のグループでは ポストリチウムイオン電池の有力候補の一つである全固体電池に最も重要な固体電解質 ( 高分子系固体電解質 ) の材料特許を出願している ( この出願特許は登録されている ) 有機系固体電解質を使用したリチウムイオンポリマー電池は韓国で実用化が進んでおり 韓国の大学ではポリマー電解質に関する研究例が多い 一方 日本では企業 大学ともリチウムイオンポリマー電池 ポリマー電解質に係わる研究例は少なく 異色の存在として期待される 大阪府立大学 ( 辰巳砂昌弘教授 ) のグループでは ポストリチウムイオン電池の有力候補の一つである全固体電池の研究を行っており 独自に開発した硫化物系無機固体電解質 (Li2S-P2S5) に関する材料特許を多数出願している 同研究室のオリジナル固体電解質 :Li2S-P2S5はLi + 伝導性に優れ 実用に近い固体電解質として注目されている 以上 近畿圏の大学が実施している二次電池分野の技術開発動向を総括すると 正極材料を除き 世の中の技術開発トレンドと合致した方向で研究開発が進められていると結論づけられる 日本における二次電池分野の研究開発は大学 企業とも材料開発に偏っており 近畿圏の大学が行っている技術開発トレンドについても同様の傾向が伺える 二次電池セルに対しては 電池ケース 端子などの周辺材料 部材 製造技術 電池設計 電池性能評価( 電池検査技術 ) などの研究開発も必要であるが 海外( 諸外国 ) に比べてこの部分の研究開発が欠けており 物足りなさを感じる この観点から 神戸大学 ( 水畑穣教授 ) のグループ 福井大学 ( 荻原隆教授 ) のグループなどは電極材料製造技術も手がけており 他大学が材料

9 開発に注力している中にあって 貴重な存在と云える 中小企業に適した開発領域二次電池自体は大手の電池メーカーが開発 生産 販売の一貫事業を行っており 中小企業の参入は難しいと考えられる 二次電池を構成する材料 部材に関しても 電池メーカーの既存生産ラインに適合した材料である必要がある 電池の量産量に見合うだけの材料を安定的に生産 供給する必要がある 材料を低コストで生産する必要があるなどの理由から 電池材料を事業化するためには多大な設備投資と人員確保が必要になるため 中小企業の事業には適していない 但し 生産が少量で済む 電池材料試作 多大な設備投資を必要としない電池材料製造 などは中小企業にも参入の余地があると考えられる 具体的には プロモーションシートに取り上げた 水溶液反応によるSnO2ナノ粒子の合成 は生産に多額の設備投資を必要としないため 中小企業に適した開発 事業化領域と考えられる また 電解質 セパレーターなどの部材も既存生産ラインで使用でき それほどの大量生産を必要としないことから 中小企業にも参入の余地があると考えられる 電池材料 部材を実用化するためには 大学の技術シーズのみでは不十分であり 実用化に必要な要素技術を保有する企業が大学と協力して 実用化していくことが望ましい 特に電池材料は粉体で使用されるケースが多く 近年は電池の高出力化を図れるために 粉体のナノ粒子化 粉体の粒子径状最適化が強く求められている そのためには 無機材料粉末の製造プロセスを得意とする企業の参画が必須となる また プロモーションシートに取り上げた 天然高分子を用いたゲル電解質の開発 では天然高分子を扱っている企業 アラミド繊維を織り込んだ耐熱性セパレーターの開発 では織物製造を得意とする企業の参画が相応しい これらの技術は中小企業が保有しているケースが多く 中小企業に適した開発領域であると云える 一方 二次電池の製造装置はそのほとんどが中小企業によって供給されている 大学の技術シーズである電池材料 部材を量産化するための製造装置は中小企業に適した事業領域であり 製造技術開発も含めた製造装置開発は中小企業に適した開発領域であると考えられる 以上 中小企業に適した開発領域を技術シーズマップ ( 特許マップ ) に図示すると 図 9に示すようになる 2-9

10 図 9 技術シーズマップにおいて中小企業に適する開発領域 以上