三重大学工学部

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1 量子化学 : 量子力学を化学の問題に適用分子に対する Schödige 方程式を解く ˆ Ψ x, x, x,, x EΨ x, x, x,, x 3 N 3 Ĥ :milto 演算子 Ψ x, x, x,, x : 多電子波動関数, 3 N 反応理論化学 ( その ) E : エネルギー一般の多原子分子に対して厳密に解くことはできない N x : 電子の座標 ( 空間座標とスピン座標 ) Schödige 方程式に対する近似 () Bo-Oppeheime 近似電子と原子核の運動を分離して取り扱う ( 原子核を固定して電子の問題を解く ) (b) 電子近似多電子波動関数を 電子軌道から構成される Slte 行列式を用いて表す多電子波動関数 : 全ての電子の座標の関数 電子軌道 : 個の電子の座標の関数 スピン軌道 空間軌道 スピン関数 (c) LAO(Lie ombitio of Atomic Obitl) 近似空間軌道 ( 分子軌道 ) を原子軌道の線形結合を用いて表す (d) 基底関数展開原子軌道を基底関数の線形結合を用いて表す ( 基底関数は Slte 型関数や Guss 型関数 ) 空間軌道 ( 分子軌道 ) の決定 電子の固有値問題を解いて空間軌道 ( 分子軌道 ) と軌道エネルギーを求める ˆ f ( ) ψ ( ) εψ ( ) ˆ f : 有効 電子演算子 ψ ( ) : 空間軌道 ( 分子軌道 ), : 電子の空間座標 ( xyz),, ε : 軌道エネルギー 量子化学計算の計算手法大別して分子軌道法 (MO 法 ) と密度汎関数法 (DFT 法 ) の つの手法がある分子軌道法 (MO 法 ) は分子科学の分野で発展 分子の計算 ( エネルギー準位 ) 密度汎関数法 (DFT 法 ) は固体物理の分野で発展 結晶の計算 ( バンド構造 ) 現在は分子科学の分野でも密度汎関数法 (DFT 法 ) が広く普及している高精度な結果を得るには電子相関を考慮する必要がある tee-fock 近似の分子軌道法では電子相関が取り入れられていない分子軌道法では電子相関を取り入れる手法 (post tee-fock 近似 ) は確立している post tee-fock 近似の分子軌道法では大きな分子に対して電子相関を取り入れるのは難しい密度汎関数法では交換相関項により電子相関がある程度は取り入れられている密度汎関数法では交換項と相関項に対する厳密な関係式が判っていない密度汎関数法では交換項と相関項に対して種々の近似汎関数が提案されている 分子のエネルギー全エネルギーは運動エネルギーとポテンシャルエネルギーの和 E T + Ve + Vee + V 第 項 : 電子の運動エネルギー第 項 : 原子核と電子の核電子間引力ポテンシャルエネルギー第 3 項 : 電子と電子の電子間相互作用ポテンシャルエネルギー ( 反発, 交換, 相関 ) 第 4 項 : 原子核と原子核の核間反発ポテンシャルエネルギー

2 tee-fock 近似の分子軌道法による閉殻分子のエネルギー N 個の電子と M 個の原子核からなる分子 E T ψ + V ψ + J ψ + K ψ + V [ ] [ ] [ ] [ ] e N T d : 電子の運動エネルギー [ ψ] ψ ψ A RA N M Z A Ve [ ψ] ψ ( ) ψ( ) d : 核電子間の静電引力エネルギー N N J[ ψ] ψ ψ ( ) ψ ψ ( ) dd b b : 電子間の静電反発エネルギー b N N K[ ψ] ψ ψ ( ) ψ ψ ( ) dd b b : 電子間の交換エネルギー V M b M ZAZB R R : 核間の静電反発エネルギー A B> A A B 密度汎関数法 (DFT 法 ) による閉殻分子のエネルギーエネルギーと電子密度 ρ の間には:の対応関係があるエネルギーは電子密度 ρ の汎関数で表される N 個の電子と M 個の原子核からなる分子 ρ N ψ N ψ ψ [ ρ] [ ρ] [ ρ] E T + V + V + V e ee 運動エネルギーを電子密度で表す厳密な関係式は現在のところ不明である 運動エネルギーは 電子軌道を用いて計算する (Koh-Shm 近似 ) E T ψ + V ρ + J ρ + E ρ + V [ ] [ ] [ ] [ ] S e xc N S [ ψ] ψ ψ d M ZAρ ( ) e [ ρ] d A RA T : 電子の運動エネルギー V J E V [ ρ] xc : 核電子間の静電引力エネルギー ρ( ) ρ( ) dd : 電子間の静電反発エネルギー [ ρ] : 電子間の交換相関エネルギー M M ZAZB > R R : 核間の静電反発エネルギー A B A A B 交換相関エネルギーを電子密度で表す厳密な関係式は現在のところ不明である交換相関項を交換項と相関項に分けて種々の近似式が適用されている いろいろな分子軌道法 (MO 法 ) 単純分子軌道法価電子のみを考慮し必要な積分を無視したりパラメータを用いて評価したりする ückel 法, 拡張 ückel 法半経験的分子軌道法価電子のみを考慮し必要な積分を簡略化したりパラメータを用いて評価したりする PPP 法, NDO 法, NDO/ 法, INDO 法, MINDO 法, MNDO 法, AM 法, PM3 法など b iitio 分子軌道法 ( 第 原理分子軌道法 ) 全電子を考慮し必要な積分は全て計算する

3 ブラケット表記 ˆ ˆ ( ) ˆ Φ Φ Φ Φ d τ Φ x, x,, x Φ( x, x,, x ) dxdxdx φ φ φ x b x ( x) φb( x) d x φ ( xyz,,, σ) φb( xyz,,, σ) dddd xyz σ ψ ψ ψ ψ d ψ xyz,, ψ xyz,, ddd xyz b b b d α σ σ α σ σ σ N N N 3

4 .ückel 近似 共役平面分子のπ 電子系のみを考え電子間反発をあらわに考慮しない電子 milto 演算子は 電子演算子の和となる ˆ ˆ c ˆ h i i + V i + Ve( i) (-) 第 項 :i 番目のπ 電子の運動エネルギー第 項 : コア ( 原子核とπ 電子以外の電子 ) とi 番目のπ 電子の間のポテンシャルエネルギー第 3 項 :i 番目のπ 電子と j 番目のπ 電子の電子間反発の有効ポテンシャルエネルギー N N N N ˆ ˆ ˆ + c + ˆ h i i V i Ve( i) ( 原子単位 ) (-) i i i i 電子の固有値問題を解いて分子軌道と軌道エネルギーを求める ˆ h ψ εψ π 分子軌道を LAO 近似で表す M ψ ( ) µ χµ ( ) µ ψ ( ) : 分子軌道 χ µ ( ) : µ 番目の原子軌道 ( 分子平面に垂直な軌道 ) µ : µ 番目の原子軌道に対する展開係数展開係数はエネルギーが最小となるように定める ( 変分法 ) 展開係数全体が逆符号になっても等価な分子軌道を表す (-3) (-4). ückel 法 を掛けて で積分 (-3) に左から ψ ˆ ψ ψ εψ ψ h (-) ˆ ψ h( ) ψ ( ) ε (-6) ψ ψ (-) に (-4) を代入左辺 ψ ˆ ψ M χ ˆ M χ M M h h χ hˆ χ µ µ ν ν µ ν µ ν µ ν µ ν 右辺 M ε χ M χ M M ε χ χ µ µ ν ν µ ν µ ν µ ν µ ν ここで積分を以下のようにおく ˆ χµ h( ) χ ν ( ) h µν (-7) χ χ S (-8) µ ν µν 4

5 (-)(-6) は ε M M M M µ ν µν µ ν µν µ ν µ ν ε M µ ν M M µ ν S h (-9) M h µ ν µν S µ ν µν (-) 変分原理から ε γ ε かつ ( γ,,, M ) γ 変分パラメータ と についてエネルギーが極小 γ γ (-) (-9) の両辺を γ で偏微分左辺 M M M M M M ε ε µ ν µν µ ν µν ε S S + S µ ν µν γ µ ν γ µ ν γ µ ν M M M M M µ ε ε δ ε S S S µ ν γ µ ν ν 右辺 M M M M M M M µ µ ν µν ν µν δ h h µγ h ν µν h ν γν γ µ ν µ ν γ µ ν ν ν µν µγ ν µν ν γν (-) (-3) (-)(-3) より M M M ε ( ε ) h S h S (-4) ν γν ν γν γν γν ν ν ν ν (-9) の両辺を γ で偏微分左辺 M M M M M M ε ε S µ ν µν S µ ν µν + ε S µ ν µν γ µ ν γ µ ν γ µ ν M M M M M ν ε S ε δ S ε S µ ν γ µ ν µ 右辺 M M M M M M M ν h µ ν µν µ hµν µ δνγ hµν h µ µγ γ µ ν µ ν γ µ ν µ µ µν µ νγ µν µ µγ (-) (-6) (-)(-6) より M M M M ε ( ε ) ( ε ) h S h S h S (-7) µ µγ µ µγ µγ µγ µ νγ νγ ν µ µ µ ν hˆ ( ) はエルミート演算子であるので (-7) より χ ˆ χ χ ˆ χ χ ˆ χ { } h h d h d h d h (-8) γν γ ν ν γ ν γ νγ

6 (-8) より S χ χ d χ χ d χ χ d S (-9) また ε { } γν γ ν ν γ ν γ νγ ν ε ( エネルギーは実数 ) であるので (-4) と (-7) は互いに複素共役の関係にある ( ε ) M hγν Sγν ν (-4) M M M ( hνγ εsνγ ) ν ( hγν ε Sγν ) ν ( hγν εsγν ) ν ν ν ν (-7) したがって (-4) のみを考えればよい M ( µν ε µν ) ν ( µ,,, ) ν h S M (-4) hµν と S µν について以下の ückel 近似を用いる 原子 µ のクーロン積分 h µµ αµ 原子 µ と原子 ν の間の共鳴積分 ( 原子 µ と原子 ν が結合している ) µν h µν ( 原子 µ と原子 ν が結合していない ) 3 原子 µ と原子 ν の間の重なり積分 ( 重なり積分は無視 ) S µν δ µν (-) (-) (-) (-4) を書き直して ückel 近似を適用すると M µµ µµ µ µν µν ν ν ( ν µ ) ückel 近似 ( µ ν) ( ) h εs + h ε S µ,,, M (-3) ( ) α ε + µ,,, M (-4) µ µ µν ν ν 和は原子 µ と結合している原子 ν のみについてとる 炭素原子のクーロン積分をα 炭素原子間の共鳴積分を ( < ) とすると ヘテロ原子を含まない炭化水素に対する (-4) は次式となる α α ( µ ν) ( ) α ε + µ,,, M (-) µ ν ν (-) の両辺を で割り λ を導入する ( µ ν) α ε µ + ν ν ( µ,,, M ) (-6) α ε λ (-7) ( µ ν) ( ) λ + µ,,, M (-8) µ ν ν 6

7 . π 電子系のエネルギーと電子分布 全 π 電子エネルギーは占有軌道 (occ) の軌道エネルギーの和で与えられる ε α+ λ occ Eπ ε : 番目の占有軌道の電子数 ε : 番目の占有軌道の軌道エネルギー (-9) (-3) 分子軌道のπ 電子密度分子軌道の 乗は 個の電子の存在確率密度を表す M ψ( ) µ χµ ( ) µ ψ : 番目の分子軌道 µ : 番目の分子軌道の µ 番目の原子軌道に対する展開係数通常は原子軌道や分子軌道は実関数を用いる M M M M ψ ψ µ χµ νχν µ ν χµ χν µ ν µ ν M M M χ χ + χ χ µ µ µ µ ν µ ν µ µ ν ( µ ν) (-3) を全空間で積分すると M M M ψ ψ χ χ χ χ ( ) ( ) ( ) ( ) + ( ) ( ) µ µ µ µ ν µ ν µ µ ν ( µ ν) M M M S + S µ µµ µ ν µν µ µ ν ( µ ν) (-) より ückel 近似では ψ ψ + µ µ µ ν µ µ µ ν µ ( µ ν) (-3) (-3) (-33) M M M M (-34) : 番目の分子軌道を 個の電子が占有したときの原子 µ の π 電子密度 原子 µ の全 π 電子密度は占有軌道 (occ) の π 電子密度の和で与えられる occ µ µ q : 番目の占有軌道の電子数 (-3) 分子軌道のπ 結合次数 (-3) の第 項の µ ν は 番目の分子軌道を 個の電子が占有したときの原子 µ と原子 ν の間の π 電子の分布に対応している 原子 µ と原子 ν の間の全 π 結合次数は占有軌道 (occ) の π 結合次数の和で与えられる occ p µν µ ν : 番目の占有軌道の電子数 (-36) 7

8 .3 エチレンの ückel 計算 永年方程式の解 個の炭素原子を と とする (-8) より ( µ ν) λ + µ,,, M (-8) µ ν ν λ + (-37) λ (-37) が 以外の解をもつ の係数から作られる行列式がゼロ ( 永年方程式 ) (-38) λ ( λ+ )( λ ) λ ± λ, λ (-9)(-3) より軌道エネルギーと分子軌道は ε α+ λ ψ ( ) χ ( ) + χ ( ) ε α+ λ ψ χ + χ λ の分子軌道 ( 番目の分子軌道 ) と軌道エネルギー (-9) より軌道エネルギーは ε α + (-37) 第 式に λ を代入 + (-37) 第 式に λ を代入 ( 確認 OK) 分子軌道の規格化条件 (-34) より + + (-3) より分子軌道は ψ( ) χ( ) + χ( ) 炭素 とは同位相 ( 結合性 ) λ の分子軌道 ( 番目の分子軌道 ) と軌道エネルギー (-9) より軌道エネルギーは ε α (-37) 第 式に λ を代入 + 8

9 (-37) 第 式に λ を代入 ( 確認 OK) + 分子軌道の規格化条件 (-34) より + +, (-3) より分子軌道は ψ( ) χ( ) χ( ) 炭素 とは逆位相 ( 反結合性 ) 電子配置と分子平面に平行な方向から見た分子軌道 (-3) より全 π 電子エネルギーは E + + π ε α α 個の炭素原子のエネルギー α より だけ安定化 (-3) より炭素原子の全 π 電子密度は q. q. (-36) より炭素原子間の全 π 結合次数は p..4 ブタジエンの ückel 計算 永年方程式の解 4 個の炭素原子を ~4 とする 3 4 (-8) より ( µ ν) λ + µ,,, M (-8) µ ν ν 3 λ + λ + λ λ 3 4 (-39) 9

10 (-39) が 3 4 以外の解をもつ の係数から作られる行列式がゼロ ( 永年方程式 ) (-4) λ ± ± λ, ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( λ λ )( λ λ ) { } 3 + λ λ λ λ λ λ λ λ λ λ λ λ λ λ λ λ λ λ λ.68, λ.68, λ3.68, λ4.68 (-9)(-3) より軌道エネルギーと分子軌道は ε α+ λ ψ ( ) χ ( ) + χ ( ) + 3χ3 ( ) + 4χ4 ( ) ε α+ λ ψ χ + χ + 3χ3 + 4χ4 ε3 α+ λ 3 ψ3 3χ + 3χ + 33χ3 + 43χ4 ε α+ λ ψ χ + χ + χ + χ λ の分子軌道 ( 番目の分子軌道 ) と軌道エネルギー (-9) より軌道エネルギーは + ε α + α (-39) 第 式に λ を代入 (-39) 第 式に λ を代入

11 + (-39) 第 3 式に λ を代入 (-39) 第 4 式に λ を代入 ( 確認 OK) 分子軌道の規格化条件 (-34) より ( + ) , (-3) より分子軌道は ψ.37χ +.6χ +.6χ +.37χ 3 4 同位相 : 炭素 と, 炭素 と 3, 炭素 3 と 4 + λ の分子軌道 ( 番目の分子軌道 ) と軌道エネルギー ε α +.68 ψ.6χ +.37χ.37χ.6χ 3 4 同位相 : 炭素 と, 炭素 3 と 4 逆位相 : 炭素 と 3 λ3 の分子軌道 (3 番目の分子軌道 ) と軌道エネルギー ε3 α.68 ψ.6χ.37χ.37χ +.6χ 同位相 : 炭素 と 3 逆位相 : 炭素 と, 炭素 3 と 4 λ4 の分子軌道 (4 番目の分子軌道 ) と軌道エネルギー ε4 α.68 ψ.37χ.6χ +.6χ.37χ 逆位相 : 炭素 と, 炭素 と 3, 炭素 3 と 4

12 電子配置と分子平面に平行な方向から見た分子軌道 (-3) より全 π 電子エネルギーは E π ε ε α α α 4 個の炭素原子のエネルギー 4α より 4.47 だけ安定化 個のエチレンのエネルギー ( α ) + より.47 だけ安定化 ( 非局在化エネルギー ) (-3) より炭素原子の全 π 電子密度は q q q q (-36) より炭素原子間の全 π 結合次数は p p p シクロブタジエンの ückel 計算 永年方程式の解 4 個の炭素原子を ~4 とする 4 3 (-8) より ( µ ν) λ + µ,,, M (-8) µ ν ν λ λ + 3 λ λ 3 4 (-4)

13 (-4) が 3 4 以外の解をもつ の係数から作られる行列式がゼロ ( 永年方程式 ) ( 4) ( )( ) 3 4 λ + λ+ λ λ + + λ λ 4λ λ λ λ λ+ λ λ,, ± λ, λ, λ, λ 3 4 (-9)(-3) より軌道エネルギーと分子軌道は ε α+ λ ψ ( ) χ ( ) + χ ( ) + 3χ3 ( ) + 4χ4 ( ) ε α+ λ ψ χ + χ + 3χ3 + 4χ4 ε3 α+ λ 3 ψ3 3χ + 3χ + 33χ3 + 43χ4 ε α+ λ ψ χ + χ + χ + χ (-4) λ の分子軌道 ( 番目の分子軌道 ) と軌道エネルギー (-9) より軌道エネルギーは ε α + (-4) 第 式に λ を代入 (-4) 第 式に λ を代入 λ (-4) 第 3 式に を代入 (-4) 第 4 式に λ を代入 + + ( 確認 OK) 3 4 分子軌道の規格化条件 (-34) より (-3) より分子軌道は ψ( ) χ( ) + χ( ) + χ3( ) + χ4( ) 同位相 : 炭素 と, 炭素 と3, 炭素 3と4, 炭素 4と 3

14 λ の分子軌道 ( 番目と3 番目の分子軌道 ) と軌道エネルギー 縮重 λ3 (-9) より軌道エネルギーは ε ε α 3 (-4) 第 式に λ λ 3 を代入 (-4) 第 式に λ λ 3 を代入 (-4) 第 3 式に λ λ 3 を代入 ( 確認 OK) + 4 (-4) 第 4 式に λ λ 3 を代入 ( 確認 OK) + 3 分子軌道の規格化条件 (-34) より の 次方程式と考えて ± 8 ± ± 4 4 4, 3, 4 3 3, 33 3, 43 3 (-3) より分子軌道は ψ( ) χ( ) χ3( ) ψ3( ) χ( ) χ4( ), 3, 4 3, 33, 43 3 (-3) より分子軌道は ψ ( ) χ( ) + χ( ) χ3( ) χ4( ) ψ 3( ) χ( ) χ( ) χ3( ) + χ4( ) 縮重している軌道は任意の線形結合を用いてよい ψ ( ) { ψ( ) + ψ3( ) } χ( ) + χ( ) χ3( ) χ4( ) ψ 3( ) { ψ( ) ψ3( ) } χ( ) χ( ) χ3( ) + χ4( ) 同位相 : 炭素 と, 炭素 3と4 逆位相 : 炭素 と3, 炭素 4と 同位相 : 炭素 と3, 炭素 4と 逆位相 : 炭素 と, 炭素 3と4 4

15 λ 4 の分子軌道 (4 番目の分子軌道 ) と軌道エネルギー ε α 4 ψ4( ) χ( ) χ( ) + χ3( ) χ4( ) 逆位相 : 炭素 と炭素, 炭素 と炭素 3, 炭素 3と炭素 4, 炭素 4と炭素 電子配置と分子平面に垂直な方向から見た分子軌道 (-3) より全 π 電子エネルギーは E π ε ε ε3 α α α α 4 個の炭素原子のエネルギー 4α より 4 だけ安定化 個のエチレンのエネルギー ( α ) (-3) より炭素原子の全 π 電子密度は + から安定化なし ( 非局在化エネルギーがゼロ ) 4 q q q q (-36) より炭素原子間の全 π 結合次数は p p p p

16 .6 ベンゼンの ückel 計算 永年方程式の解 6 個の炭素原子を ~6 とする (-8) より ( µ ν) λ + µ,,, M (-8) µ ν ν λ λ + 3 λ λ λ λ 6 (-43) (-43) が 以外の解をもつ の係数から作られる行列式がゼロ ( 永年方程式 ) (-44) 6

17 第 項の行列式 第 項の行列式 λ A B 7 λ A A 第 3 項の行列式 λ A B λ + λ + λ + λ λ + λ D + λ + D λ λ + λ λ E + F

18 λ + λ E + E 3 3の行列式の値 3,,, A λ λ + λ B λ λ λ,, D λ E λ λ F λ 第 項の行列式の値 λ λ λ λ λ 3λ λ + λ ( + ) ( + ) + 第 項の行列式の値 λ λ 3λ λ λ λ 4λ 3λ λ λ λ λ λ 3λ 4 4 λ λ + λ λ

19 第 3 項の行列式の値 ( ) + ( ) 3 λ λ λ λ λ ( λ ) λ + 永年方程式は λ λ λ + λ + λ λ ( 4 3 ) ( 3 ) ( 3 ) λ + λ λ λ λ + λ λ + 4 λ ( λ 4λ 3) 4 ( λ 3λ ) λ ( λ )( λ 3) ( λ )( λ ) ( λ ) { λ ( λ 3) ( λ ) } ( λ 4 )( λ 3λ λ 4) ( λ 4 )( λ λ 4) ( λ )( λ )( λ 4) ( λ )( λ )( λ )( λ )( λ )( λ ) λ ±, ± λ, λ, λ, λ, λ, λ

20 (-9)(-3) より軌道エネルギーと分子軌道は ε α + λ ψ ( ) χ ( ) + χ ( ) + 3χ3 ( ) + 4χ4 ( ) + χ ( ) + 6χ6 ( ) ε α + λ ψ χ + χ + 3χ3 + 4χ4 + χ + 6χ6 ε3 α + λ3 ψ3 3χ + 3χ + 33χ3 + 43χ4 + 3χ + 63χ6 ε4 α + λ4 ψ4 4χ + 4χ + 34χ3 + 44χ4 + 4χ + 64χ6 ε α + λ ψ χ + χ + 3χ3 + 4χ4 + χ + 6χ6 ε α + λ ψ χ + χ + χ + χ + χ + χ λ の分子軌道 ( 番目の分子軌道 ) と軌道エネルギー (-9) より軌道エネルギーは ε α + (-43) 第 式に λ を代入 (-43) 第 式に λ を代入 (-43) 第 3 式に λ を代入 (-43) 第 4 式に λ を代入 (-43) 第 式に λ を代入 (-43) 第 6 式に λ を代入 + + ( 確認 OK) 6 分子軌道の規格化条件 (-34) より (-3) より分子軌道は ψ( ) χ( ) + χ( ) + χ3( ) + χ4( ) + χ( ) + χ6( ) 同位相 : 炭素 と, 炭素 と3, 炭素 3と4, 炭素 4と, 炭素 と6, 炭素 6と

21 λ の分子軌道 ( 番目と3 番目の分子軌道 ) と軌道エネルギー 縮重 λ3 (-9) より軌道エネルギーは ε ε α + 3 (-43) 第 式に λ λ 3 を代入 (-43) 第 式に λ λ 3 を代入 (-43) 第 3 式に λ λ 3 を代入 (-43) 第 4 式に λ λ 3 を代入 (-43) 第 式に λ λ 3 を代入 ( 確認 OK) (-43) 第 6 式に λ λ 3 を代入 ( 確認 OK) 分子軌道の規格化条件 (-34) より の 次方程式と考えて ± ± 4 ± , 3, ,, ( + ) ( ), , 43 3, 3 3, (-3) より分子軌道は ψ( ) χ( ) + χ( ) χ3( ) χ4( ) χ( ) + χ6( ) ψ3( ) χ( ) + χ3( ) χ( ) χ6( ) 同位相 : 炭素 と, 炭素 3と4, 炭素 4と, 炭素 6と 逆位相 : 炭素 と3, 炭素 と6 同位相 : 炭素 と3, 炭素 と6

22 λ の分子軌道 (4 番目と 番目の分子軌道 ) と軌道エネルギー 縮重 4 λ ε ε α 4 ψ4( ) χ( ) χ( ) χ3( ) + χ4( ) χ( ) χ6( ) ψ( ) χ( ) χ3( ) + χ( ) χ6( ) 同位相 : 炭素 と3, 炭素 と6 逆位相 : 炭素 と, 炭素 3と4, 炭素 4と, 炭素 6と 逆位相 : 炭素 と3, 炭素 と6 λ 6 の分子軌道 (6 番目の分子軌道 ) と軌道エネルギー ε α 6 ψ6( ) χ( ) χ( ) + χ3( ) χ4( ) + χ( ) χ6( ) 逆位相 : 炭素 と, 炭素 と3, 炭素 3と4, 炭素 4と, 炭素 と6, 炭素 6と 電子配置と分子平面に垂直な方向から見た分子軌道 (-3) より全 π 電子エネルギーは E π ε+ ε + ε3 ( α + ) + ( α + ) + ( α + ) 6α 個の炭素原子のエネルギー 6α より8 だけ安定化 3 個のエチレンのエネルギー 3 ( α ) + より だけ安定化 ( 非局在化エネルギー )

23 (-3) より炭素原子の全 π 電子密度は 3 6 q q q q q q (-36) より炭素原子間の全 π 結合次数は p p p p p p

24 .7 直鎖状ポリエン (π 共役鎖 ) の ückel 計算 直鎖状ポリエン : N 個のπ 電子が直鎖状に共役した分子 N : エチレン N 3 : プロピレン N 4 : ブタジエン N : ペンタジエン N 6 : ヘキサトリエン 高分子 : ポリアセチレン 直鎖状ポリエンの方程式 (-8) より ( µ ν) λ + µ,,, M (-8) µ ν ν ückel 法では各原子に 個のπ 電子を考えるので M N とすると λ + λ + 3 µ λ µ + µ + λ + λ (-4) 次元の箱の中の粒子に対する波動関数は ψ ( x) kπ si x L L ( k,, ) 直鎖状ポリエンのπ 電子は 次元の箱の中の粒子と同様であると考えられるので ψ ( ) µ χµ ( ) (-4) µ µ si µθ (-46) (-4) 第 式に (-46) を代入 si θ si θ siθcosθ λ cosθ (-47) siθ siθ siθ (-4) 第 µ 式に (-46) を代入 ( µ,3,, ) µ + µ + si ( µ ) θ + si ( µ + ) θ si µθ cos( θ ) si µθ cosθ λ cosθ µ si µθ si µθ si µθ (-48) 直鎖状ポリエンの構造は対称であるので片方の末端での関係式 (-47) は他方の末端でも同様に成立するはずである λ cosθ (-49) (-49) に (-46) を代入 si ( ) θ si ( ) θ cosθ si θ si θ si ( ) θ si θcos θ { si ( ) θ + si ( + ) θ} si ( ) θ + si ( + ) θ si ( + ) θ ( + ) θ kπ (-) kπ θ (-) + 4

25 (-46)(-) より k の場合はθ であり µ si となるので不適切である独立な λ は 個しかないので k,,, で十分である 直鎖状ポリエンの分子軌道の規格化 (-4)(-46) より ψ ( ) ( si µθ ) χµ ( ) (-) µ ψ ψ µθ χ µθ χ ( ) ( ) ( si ) ( ) ( si ) ( ) µ ν µ ν S ( si µθ )( siνθ ) χµ χ ν ( si µθ )( siνθ ) µν µ ν µ ν ( si µθ )( siνθ ) δ µν si µθ µ ν µ (-3) Eule の公式より iµθ iµθ iµθ iµθ iµθ iµθ e e e + e e e iµθ iµθ si µθ ( e + e ) µ µ i µ 4 4 µ iµθ iµθ e + e 4 µ µ µ 指数関数の和は等比数列であるので iθ iθ e ( e iθ i ) ( + ) θ iµθ iθ 4iθ iθ e e e e + e + + e iθ i θ µ e e iθ iθ e ( e iθ i ) ( + ) θ iµθ iθ 4iθ iθ e e e e + e + + e iθ i θ µ e e (-) より ( + ) θ kπ を代入 iθ i ( + ) θ iθ ikπ iθ iθ e e e e e e iθ iθ iθ i θ e e e e iθ i ( + ) θ iθ ikπ iθ iθ e e e e e e iθ iθ iθ i θ e e e e の和は を 回だけ加算するので µ µ (-3) より iµθ iµθ si µθ e + e ( ) ( + ) µ 4 µ µ µ 4 + (-4)

26 直鎖状ポリエンの軌道エネルギーと分子軌道 (-46)(-48)(-)(-4) より kπ εk α + λk α + cosθk α + cos k,,, + ( ) µ kπ ψ k µ kχ µ µθk χµ χµ µ µ + µ + (-) ( ) ( ) ( si ) ( ) si ( ) ( k,,, ) (-6) 直鎖状ポリエンのエネルギー準位 k の最小値は k kπ で最大値はより で π kπ kπ cos は cos の範囲内で変化する + + 軌道エネルギーはα + εk α の範囲内に分布するエネルギー準位はε α ( 相互作用していないπ 電子のエネルギー ) の上下に対称的に配置する電子数が奇数の場合にε α のエネルギー準位 ( 非結合性 ) が存在し 個のπ 電子が占有する が大きくなるとエネルギー準位の間隔が小さくなる ではエネルギー準位が連続的に変化する ( エネルギーバンド ),3, 4, の直鎖状ポリエンのエネルギー準位 (-) に,3, 4, を代入 kπ : εk α + cos 3 ( k, ) (-7) kπ 3: εk α + cos 4 ( k,,3) (-8) kπ 4 : εk α + cos ( k,,3,4) (-9) kπ : εk α + cos 6 ( k,,3, 4,) (-6) エチレンプロピレンブタジエンペンタジエン 6

27 .8 環状ポリエン (π 共役環 ) の ückel 計算環状ポリエン : N 個のπ 電子が環状に共役した分子 ( アヌレン ) N 3 : シクロプロピレン N 4 : シクロブタジエン N : シクロペンタジエン N 6 : ベンゼン N 7 : シクロヘプタトリエン 環状ポリエンの方程式 (-8) より ( µ ν) λ + µ,,, M (-8) µ ν ν ückel 法では各原子に 個のπ 電子を考えるので M N とすると λ + + λ + 3 µ λ µ + µ + λ + + λ (-6) 次元の円周の上の粒子に対する波動関数は e ikθ ψ θ ( k, ±, ±, ) π 環状ポリエンのπ 電子は 次元の円周の上の粒子と同様であると考えられるので ψ ( ) µ χµ ( ) (-4) µ i e µθ µ (-6) (-6) 第 式に (-6) を代入 iθ iθ iθ iθ + e + e e + e iθ i ( ) θ λ e + e (-63) iθ iθ e e (-6) 第 µ 式に (-6) を代入 ( µ,3,, ) i( µ ) θ i( µ + ) θ i( µ ) θ i( µ + ) θ µ + µ + e + e e + e iθ iθ λ e + e (-64) iµθ iµθ µ e e (-6) 第 式に (-6) を代入 iθ i ( ) θ iθ i ( ) θ + e + e e + e i ( ) θ iθ λ e + e (-6) iθ iθ e e 環状ポリエンの構造は全ての炭素原子が等価であるので関係式 (-63)(-64)(-6) は同時に成立するはずである (-63)(-64) より iθ i ( ) θ iθ iθ i ( ) θ iθ iθ iθ iθ iθ e + e e + e e e e e e e (-66) iθ e cos( θ) + isi ( θ) cos( θ),si ( θ) π θ kπ θ k (-67) 独立な λ は 個しかないので, ±, ±,, ± k ( が奇数 ) または k, ±, ±,, ±, ( が偶数 ) で十分である 7

28 (-6) は次式となり (-64) と一致する θ θ θ θ θ θ θ θ θ θ θ (-68) i θ i i i i i i i i i i i λ e + e e e + e e + e e + e e + e e (-64) より i e θ iθ λ + e cosθ i siθ + cosθ + i siθ cosθ (-69) 環状ポリエンの分子軌道の規格化 (-4)(-6) より i ψ ( ) ( e µθ ) χµ ( ) (-7) µ ψ ψ χ χ iµθ iνθ ( ) ( ) ( e ) µ ( ) ( e ) ν ( ) µ ν S iµθ iνθ iµθ iνθ ( e )( e ) χ χ ( e )( e ) µ ν µν µ ν µ ν iµθ iνθ δ µν µ ν µ µ e e e 環状ポリエンの軌道エネルギーと分子軌道 (-6)(-67)(-69)(-7) より kπ εk α + λk α + ( cosθk) α + cos ( k, ±, ±, ) µ kπ µθ i i k ψk µ kχµ e χµ e χµ k, ±, ±, µ µ µ (-73) の展開係数に含まれる指数関数は複素関数であるが実数化できる 重縮重していない分子軌道は実数関数になっている µ π i (-7) (-7) (-73) k : e e ( 実数 ) µπ i iµπ k : e e cos( µπ ) i si ( µπ ) ± ± ( 実数 ) 重縮重している ±k の分子軌道は線形結合を用いる ψ+ ( ) { ψk ( ) + ψ k ( ) } µ π µ π µ π µ π k k k k i i i i e χµ + e χµ e + e χµ µ µ µ µ kπ µ kπ µ kπ µ kπ cos + isi + cos isi χ µ ( ) µ µ kπ µ kπ µ kπ cos χµ cos χµ cos χµ µ µ µ (-74) ( ) ( ) ( ) 8

29 ψ ψ ψ i ( ) { k ( ) k ( ) } µ π µ π µ π µ π k k k k i i i i e χµ e χµ e e χµ i µ µ i µ µ kπ µ kπ µ kπ µ kπ cos + isi cos + isi χ µ ( ) i µ ( ) ( ) ( ) µ kπ µ kπ µ kπ isi χµ si χµ si χµ i µ µ µ (-7) 環状ポリエンのエネルギー準位 k の最小値は, で最大値は k kπ, より で π π kπ cos は cos kπ + の範囲内で変化する 軌道エネルギーはα + εk α の範囲内に分布する必ず 重に縮重したエネルギー準位がある縮重したエネルギー準位をπ 電子が占有する場合は ud の規則に従う が奇数のエネルギー準位はε α の上下に対称的に配置しない が偶数のエネルギー準位はε α の上下に対称的に配置する が大きくなるとエネルギー準位の間隔が小さくなる ではエネルギー準位が連続的に変化する ( エネルギーバンド ) 3, 4,, 6 の環状ポリエンのエネルギー準位 (-7) に 3, 4,, 6 を代入 kπ 3: εk α + cos 3 ( k, ± ) (-76) kπ 4 : εk α + cos 4 ( k, ±, ) (-77) kπ : εk α + cos ( k, ±, ± ) (-78) kπ 6 : εk α + cos 6 ( k, ±, ±,3) (-79) シクロプロペンシクロブタジエンシクロペンタジエンベンゼン 9

30 環状ポリエンの電子配置と安定性エネルギー準位の配置最低のエネルギー準位は縮重していない電子数が偶数の場合の最高のエネルギー準位は縮重していないそれ以外のエネルギー準位は 重に縮重している電子が占有するエネルギー準位の数 3では占有準位の数は 4 6では占有準位の数は3( m + で m ) 7 では占有準位の数は4 8 では占有準位の数は( m + で m ) では占有準位の数は6 4 では占有準位の数は7( m + で m 3 ) 電子が 個ずつでエネルギー準位を占有すれば閉殻の電子配置 ( 不対電子なし ) 電子が 個だけで占有するエネルギー準位があれば開殻の電子配置 ( 不対電子あり ) 4m+ の環状ポリエン ( 芳香族化合物 ) 不対電子がない 4m+ の環状ポリエン ε < α のエネルギー準位を 個の不対電子が占有 4mの環状ポリエン ε α のエネルギー準位を 個の不対電子が占有 4m の環状ポリエン ε > α のエネルギー準位を 個の不対電子が占有 4m+ 6,,4, のとき閉殻 重項で安定 ( 不対電子が 個 ) ückel 則 4m+,9,3, のとき開殻 重項で不安定 ( 不対電子が 個 ) 4m 4,8,, のとき開殻 3 重項で非常に不安定 ( 不対電子が 個 ) 4m 3, 7,, のとき開殻 重項で極めて不安定 ( 不対電子が 個 ) 3

31 .9 ückel 計算におけるヘテロ原子の取り扱い 具体例としてピリジンを考える窒素原子を として 個の炭素原子を ~6 とする 6 N 3 4 (-4) より ( µ ν) ( ) α ε + µ,,, M (-4) µ µ µν ν ν ( α ε) ( α ε) ( α ε) ( α ε) ( α ε) ( α ε) ここで次の関係を (-8) に代入 α αn α α3 α4 α α6 α 6 6 N ( α ε) ( α ε) ( α ε) ( α ε) ( α ε) ( α ε) N + N + N6 N N (-8) (-8) 窒素原子が関係するクーロン積分と共鳴積分は炭素原子のクーロン積分 α と炭素原子間の共鳴積分 を用いて表す α α αn α + δn α + δn ( N N ln l N ( N δ はパラメータ ) l はパラメータ ) 3

32 (-8) は次式となる ( α ε + δn) + ln + ln6 ln + ( α ε) ( α ε) ( α ε) ( α ε) + 6 ln + + ( α ε) 6 (-8) (-8) の両辺を で割り λ を導入する α ε λ ε α + λ (-8) は次式となる λ+ δ + l + l N N N 6 l λ + N 3 λ λ λ l + λ N 6 (-7) (-9) (-83) (-83) が 以外の解をもつ の係数から作られる行列式がゼロ ( 永年方程式 ) λ+ δn ln ln ln (-84) l N 一般にヘテロ原子 X が関係するクーロン積分と共鳴積分はパラメータを用いて計算される αx α + δx ( δ X はパラメータ ) X l X ( l X はパラメータ ) 標準的なパラメータの値が提案されている 3

33 . Woodwd-offm 則 π 電子が関与する協奏的な付加環化や環化では反応の進行中に分子軌道の対称性が保存される 分子軌道の対称性対称操作の前後で分子軌道が不変 対称 S(Symmetic) 対称操作の前後で分子軌道が符号のみ反転 反対称 A(Ati-symmetic) 反応の前後で分子軌道を対称性によって分類し同じ対称性の分子軌道を結ぶ ( 相関図 ) 軌道間の相互作用軌道エネルギーの差が小さいほど強く相互作用する軌道間の重なりが大きいほど強く相互作用する同位相で相互作用すると安定化 ( 結合性 ) 逆位相で相互作用すると不安定化 ( 反結合性 ) エチレン二量体からシクロブタンの生成反応エチレンの π 軌道がシクロブタンの σ 軌道へ変化する過程のエネルギー変化を考える 反応前後の分子は つの鏡映面をもつ エチレン二量体の π 軌道 ( 上下の π 軌道が相互作用 ) 分子内で逆位相 分子内で同位相 分子内で同位相分子間で同位相 分子内で同位相分子間で逆位相 分子内で逆位相分子間で同位相 分子内で逆位相分子間で逆位相 対称性 対称性 対称性 対称性 33

34 シクロブタンの σ 軌道 ( 左右の σ 軌道が相互作用 ) 分子内で逆位相 分子内で同位相 分子内で同位相分子間で同位相 分子内で同位相分子間で逆位相 分子内で逆位相分子間で同位相 分子内で逆位相分子間で逆位相 対称性 対称性 対称性 対称性 相関図 熱反応 ( 基底状態で進行 ) b 反応前 :( ψ ) ( ψ ) 電子配置の変化 b b 反応後 :( φ ) ( φ ) ψ ψ φ は安定化 b b φ は不安定化 b 安定化 < 不安定化で全体として不安定化 光反応 ( 励起状態で進行 ) b b 反応前 :( ψ ) ( ψ ) ( ψ ) 電子配置の変化 b b 反応後 :( φ ) ( φ ) ( φ ) ψ φ は安定化 ψ は不安定化 ψ は安定化 b b b φ b φ 不対電子の不安定化と安定化は相殺し全体として安定化 エチレン二量体 シクロブタン 熱反応より光反応が起こりやすい 34

35 ブタジエンとエチレンからシクロヘキセンの生成反応 (Diels-Alde 反応 ) 反応前後の分子は つの鏡映面をもつ ブタジエンの π 軌道とエチレンの π 軌道 対称性 対称性 シクロヘキセンの σ 軌道と π 軌道 ( 左右の σ 軌道が相互作用 ) 対称性 対称性 3

36 相関図 熱反応 ( 基底状態で進行 ) 反応前 :( ψ ) ( ψ ) ( ψ ) B E B 電子配置の変化 b 反応後 :( φ ) ( φ ) ( φ ) σ σ π b ψb φ σ は安定化 ψe φ π は変化なし ψb φ σ は安定化全体として安定化 ( 電子 4 個の寄与 ) 光反応 ( 励起状態で進行 ) ψ ψ ψ ψ 電子配置の変化 B E B B3 反応前 : b b 反応後 :( φσ) ( φσ) ( φπ) ( φ σ) b ψb φ σ は安定化 ψe φ π は変化なし ψb φ σ は安定化 b ψb3 φ σ は不安定化不対電子の安定化と不安定化は相殺し全体として安定化 ( 電子 個の寄与 ) ブタジエンとエチレンシクロヘキセン光反応より熱反応が起こりやすい 二つのπ 電子系の付加環化反応 個の炭素原子をもつポリエンと 個の炭素原子をもつポリエンの反応 + 4: 熱反応は禁止で光反応は許容 ( エチレンとエチレン ) : 熱反応は許容で光反応は禁止 ( エチレンとブタジエン ) 実験結果と対応 36