三重大学工学部

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1 反応理論化学 ( その 軌道相互作用 複数の原子が相互作用して分子が形成される複数の原子軌道 ( または混成軌道 が混合して分子軌道が形成される原子軌道 ( または混成軌道 が混合して分子軌道に変化すると軌道エネルギーも変化する. 原子軌道 原子軌道は3つの量子数 ( nlm,, の組合せにより指定される量子数の取り得る値の範囲 n の値が定まる l の範囲は n の値に依存して定まる m の範囲は l の値に依存して定まる主量子数 : n =,, 3, 方位量子数 : l =,,,, n ( 最小値は で最大値は n 磁気量子数 : m=l, l, l,,,, l, l, l ( 最小値は l で最大値はl 原子軌道の種類 l = :s 軌道, l = :p 軌道, l = :d 軌道, l = 3 :f 軌道, 以降はアルファベット順最初に主量子数の値を付けて表記する m = 以外の軌道は複素関数なので m= ± lの軌道の和と差により実数化する n l m 軌道の数 表記 s s -,, 3 p, p, p 3 3s -,, 3 3p, 3p, 3p -, -,,, 5 3d, 3d, 3d, 3d -, 3d 原子軌道の外形 ( 原子核の位置は原点 s 軌道 p 軌道 p 軌道 p 軌道 球対称 軸方向 軸方向 軸方向 3d 軌道 3d 軌道 3d 軌道 3d- 軌道 3d 軌道 軸方向 平面で 平面で 軸方向と 軸方向 平面で 軸と 軸の間 軸と 軸の間 軸と 軸の間

2 . 混成軌道 炭素原子は種々の結合様式を示すが 混成軌道という考え方を適用すると メタン エチレン アセチレンなどの結合形成と分子構造を説明することができる 炭素原子の電子配置 p s 昇位 p s s s p 軌道のつの電子しか相互作用できない s, p 軌道の4つの電子が相互作用できる 個の原子としか共有結合を形成しない 4 個の原子と共有結合を形成するが等価ではない sp 3 混成軌道 ( メタン p s 原子軌道 sp 3 混成軌道 sp 混成軌道 ( エチレン p s 原子軌道 sp 混成軌道 sp 混成軌道 ( アセチレン p s 原子軌道 sp 混成軌道

3 s 軌道と p 軌道から等価な混成軌道をつくり ( 原子内 混成軌道と他の原子の軌道が相互作用して結合を形成する ( 原子間 混成軌道は広がりに方向性がある 分子の形 混成軌道と結合様式 結合 ( 原子軌道 結合 ( 原子軌道 結合 結合 メタンエチレンアセチレン 分子中の つの炭素原子が作る結合メタン炭素原子の 4 つの sp 3 混成軌道と 4 つの水素原子の s 原子軌道が結合性軌道を作り σ 結合エチレン炭素原子の つの sp 混成軌道と つの水素原子の s 原子軌道が結合性軌道を作り σ 結合炭素原子の つの sp 混成軌道と炭素原子の つの sp 混成軌道が結合性軌道を作り σ 結合炭素原子の つの p 原子軌道と炭素原子の つの p 原子軌道が結合性軌道を作り π 結合 ( 炭素原子は sp 混成していない分子平面に垂直な p 原子軌道を つもっている アセチレン炭素原子の つの sp 混成軌道と つの水素原子の s 原子軌道が結合性軌道を作り σ 結合炭素原子の つの sp 混成軌道と炭素原子の つの sp 混成軌道が結合性軌道を作り σ 結合炭素原子の つの p 原子軌道と炭素原子の つの p 原子軌道が結合性軌道を作り π 結合 ( 炭素原子は sp 混成していない分子軸に垂直な p 原子軌道を つもっている.3 軌道相互作用の原理 つの原子軌道の軌道相互作用 ( 中心 電子系を考える : など 原子 の原子軌道 χ と原子 の原子軌道 χ が相互作用して 原子分子 の分子軌道原子軌道のエネルギーは分子軌道のエネルギーへ変化 ψ が形成 分子軌道を原子軌道の線形結合で近似 (L 近似 ψ = χ χ と は展開係数 ( と はψ における χ と χ の重みに対応 エネルギーが最小となるように変分パラメータ と を定める ψ のエネルギー期待値 ( 軌道関数は実数関数 ˆ ˆ ε = = ψ ψ χ χ χ χ ψ ψ χ χ χ χ χ ˆ χ χ ˆ χ χ ˆ χ χ ˆ χ = χ χ χ χ χ χ χ χ (- (- 3

4 χ χ = χ χ = ( χ および χ の規格化 (-3 χ χ = χ χ = S ( χ と χ の重なり積分 (-4 χ ˆ χ = χ ˆ χ = (-5 (-6 χ ˆ χ = χ ˆ χ = < ( 近似的に S に比例 (-7 ε = S (-8 原子 の amilton 演算子 r = R r : 原子核 と電子の距離 ˆ = Z (-9 r ˆ χ = ε χ ε : 原子の状態の χ のエネルギー (- ( 原子 の amilton 演算子 r = R r : 原子核 と電子の距離 ( ˆ = Z (- r ˆ χ = ε χ ε : 原子の状態の χ のエネルギー (- 分子の amilton 演算子 R = R R : 原子核 と原子核 の距離 ˆ = Z Z Z Z = ˆ Z Z Z ˆ = Z Z Z Z = ˆ Z Z Z r r R r R r r R r R (-3 (-4 電子 原子核 原子核 (-5 に (-3 を代入 ˆ Z Z Z χ χ χ ˆ Z Z Z = = χ χ χ χ χ r R r R Z Z Z Z Z Z = ε χ χ χ χ χ χ = ε χ χ r R r R χ のみが関係 分子の状態で χ と相互作用していない χ のエネルギー (-5 4

5 (-6 に (-4 を代入 ˆ Z Z Z χ χ χ ˆ Z Z Z = = χ χ χ χ χ r R r R Z Z Z Z Z Z = ε χ χ χ χ χ χ = ε χ χ r R r R χ のみが関係 分子の状態で χ と相互作用していない χ のエネルギー (-6 以下では = ε および = ε と表記する (-8 より ε S = ε ε (-7 変分原理から ε = かつ ε = 変分パラメータ と についてエネルギーが極小 (-8 (-7 両辺を で偏微分左辺 ε { ε( c S } ( S ( S ( S = ε 右辺 ε ε = ε = ε = ε (-7 両辺を で偏微分左辺 ε { ε( S } ( S ( S ( S ( S = ε 右辺 ε ε = ε ( S = ε = ε (-9 (- (- (- 連立方程式 ε S = ε ε ε εs = (-3 ε S = ε εs ε ε = (-4 5

6 永年方程式 ε ε εs ε ε εs = = ε ε ε S εs ε ε ( ε ε( ε ε ( ε = (-5 S (-6 ( ε ( ε ε ε ( εε S S = (-7 永年方程式を解くと連立方程式の解 ε が求まる (iつの原子軌道が同種の軌道の場合: ε = ε = ε ( 縮重している (i- エネルギー (-6 より ε ε εs = ε ε εs ε ε εs ( ( {( ( }{( ( } {( ε ε( S }{( ε ε( S } ( ε ε ( = ( ε ε ( = = = (-8 S (-9 S (-3 (-9 より ε ( S = ε = ε εs εs = ε ( S εs (-3 (-3 より ε S = ε = ε ε S ε S = ε S ε S (-3 つの解 ( 分子軌道 ψ とψ のエネルギー ε S ε ε ε ε S = = = ε ε S S ε S ε ε ε ε S = = = ε ε S S エネルギー変化通常の結合距離付近では < ε S および < S < である ε S ε = > S ε S ε = > S ε はε から ε だけ安定化し ε はε から ε だけ不安定化する ε < ε (-33 (-34 (-35 (-36 (-37 (i- 分子軌道 連立方程式 ε ε εs = (-3 ( ε ( ε ε = S (-4 (-3 より ε ( S = ε εs = ε (-3 ε S = ε ε (-38 6

7 (-3 に (-38 を代入 ε ε ε S = ε ε ε ε = ε ε = (-39 = = ψ = χ χ = χ χ = χ χ = χ χ ψ の規格化条件より ψ ψ = χ χ χ χ = χ χ χ χ χ χ χ χ = = S S = S = ( S ψ = χ χ S ψ は χ と χ が同位相で混合する 結合性分子軌道 ( χ と χ の混合割合は同等 (-4 (-4 (-4 (-43 (-3 より ε S = ε ε S = ε (-3 ε S = ε ε (-44 (-4 に (-44 を代入 ε S ε ε = ε ε ε ε = ε ε = (-45 = = ψ = χ χ = χ χ = χ χ = χ χ ψ の規格化条件より ψ ψ = χ χ χ χ = χ χ χ χ χ χ χ χ = = S S = S = ( S ψ = χ χ S ψ は χ と χ が逆位相で混合する 反結合性分子軌道 ( χ と χ の混合割合は同等 (-46 (-47 (-48 (-49 なお ψ と ψ 縮重している つの原子軌道の軌道相互作用 は等価 : ˆ ψ = εψ ˆ ( ψ = ˆ ψ = εψ = ε ( ψ (-5 7

8 (ii つの原子軌道が異種の軌道の場合 : ε < ε ( 縮重していない (ii- エネルギー (-7 の 次方程式を解く S ε ε ε S ε ε ε = (-7 ( ( ( 次方程式の解の公式 b ± b 4ac b ± D a b c = = = a a a : S b : ( ε ε S c : ε ε D = b 4ac D= ε ε S 4S ε ε {( } ( ( ( ε ε 4( ε ε S 4 4εεS ( ε ε 4{ ( ε ε S εεs} 4{ ( ε ε S εεs} ( ε ε ( ε ε { ( ε ε S εεs} ( ε ε 4{ ( ε ε S εεs} = ( ε ε ( ε ε 4 S 4S S 4S 4 S S 4 4 S S = ε ε ε ε ε ε ε ε = ε ε ε ε ε ε ε ε = ε ε ε ε ε ε ε ε ε ε = = = D = ( ε ε 4 ここで平方根を 次までの Talor 展開で近似する 4 ( ε ε S ε ε S D = ( ε ε ( ε ε ( ε ε S εεs = ( ε ε ε ε { } { } (-5 (-5 (-53 (-54 (-55 8

9 解の公式より ( a = b ± D S ε ( { ( ε ε S εεs} ( ε ε S ( ε ε ( ε ε { ( ε ε S εεs} = ± = ε ε ± ε ε ± ε ε { ( ε ε S εεs} ( S ε = ε S ( S = { ( ε ε S εεs} ( S ε = ε S ε ε { ( ε ε S εεs} ( S ε = ε S ε ε (-56 第 式 ( ε ε S εεs ( S ε = ε S ε ε ( ε ε { ( ε ε S εεs} ε ε S ε ε ( ε ε ε ε ( ε ε S S S = ε ε ε S ε εε εs εs εεs ε ε ε ε ε S S = ε = ( ε S ( ε ε ε S ( ε S ( S = ε = ε ε S ε ε ε ε = ε ( ε S ε ε (-56 第 式 ( ε ε S ε ε S S = S ε ε ε ε ( ε ε ε ε ( ε ε S S S = ε ε ε ε εε εs εs εεs ε ε ε ε ε S S = ε = ( ε S ( ε ε ε S ( ε S ( S = ε = ε ε S ε ε ε ε = ε ( ε S ε ε (-56 (-57 (-58 9

10 つの解 ( 分子軌道 ψ とψ のエネルギー ( ε S ( S ( ε S ( S ( ε S ( S ε = ε = ε = ε ε ε ε ε ε ( ε S ( S ε = ε = ε = ε ε ε ε ε ε エネルギー変化 ε < εおよび < S < である ( ε S ( ε ε ( S ( ε S ( ε ε ( S ε = > ε = > ε はε から ε だけ安定化し ε はε から ε だけ不安定化する ε < ε (-59 (-6 (-6 (-6 (-63 (ii- 分子軌道連立方程式 ε ε εs = (-3 ( ε ( ε ε = S (-4 (-59 に次のパラメータを導入する ε S t = (-64 ε ε 通常の結合距離付近では ε S ε ε であるので < t < である (-59 より ε S ε = ε t (-65 S (-3 より ε ε ε ε = = (-66 εs εs (-66 に (-65 を代入 εs εs t t S S = = ε S ε S ε t S ε S ts (-67 S S t = = u ts S ψ = χ χ = χ u χ = χ u χ (-68 ψ の規格化条件より = u u ( ψ ψ χ χ χ χ ( χ χ χ χ χ χ χ χ ( ( = u u u = us us u = us u = (-69

11 = us u (-7 ここで平方根を 次までの Talor 展開で近似する (-7 = ( us u = us u (-7 = u us u (-73 通常の結合距離付近では S =.3 程度であるので S =.9.程度である ts < および S < = = t u ts S t < < (-74 ψ ( χ χ = u = us u ( χ u χ (-75 ψ は χ と χ が同位相で混合する 結合性分子軌道 ( χ と χ の混合割合は χ が主成分 (-6 に次のパラメータを導入する ε S t = ε ε 通常の結合距離付近では ε S ε ε であるので < t < である (-6 より ε = ε S ε S (-4 より ε ε ε ε = = ε S ε S t (-78 に (-77 を代入 εs εs t t S S = = ε S ε S ε t S ε S ts S S t = =u = ts S u ψ χ χ χ χ = = = χ χ u u ψ の規格化条件より ψ ψ = χ χ χ χ u u = χ χ χ χ χ χ χ χ u u u S us u = S S = = = u u u u u u (-76 (-77 (-78 (-79 (-8 (-8

12 = u us u (-8 ここで平方根を 次までの Talor 展開で近似する (-7 = u ( us u = u us u (-83 = us u (-84 通常の結合距離付近では S =.3 程度であるので S =.9.程度である ts < および S < t = u = ts S t < < (-85 ψ χ χ = = us u χ χ (-86 u u ψ は χ と χ が逆位相で混合する 反結合性分子軌道 ( χ と χ の混合割合は χ が主成分 縮重していない つの原子軌道の軌道相互作用 以上の軌道相互作用の考え方は 原子軌道間の相互作用だけでなく分子軌道間の相互作用についても 同様に当てはまる 一般に つの軌道 ( 原子軌道 混成軌道 分子軌道 の軌道相互作用は 次の規則にまとめられる (a 軌道連結同位相で連結した軌道と逆位相で連結した軌道の つの軌道ができる (b エネルギー分裂同位相で連結した軌道は安定化し逆位相で連結した軌道は不安定化する (c 不安定化優位同位相で連結した軌道の安定化より逆位相で連結した軌道の不安定化の方が大きい (d 結合性と反結合性同位相で連結した軌道は結合性となり逆位相で連結した軌道は反結合性となる (e 反結合性優位同位相で連結した軌道の結合性より逆位相で連結した軌道の反結合性の方が大きい (f 軌道の重なり相互作用する軌道間の重なりが大きいほど相互作用は強くなる ( 安定化も不安定化も大きくなる

13 縮重している つの軌道の軌道相互作用は 次の規則も考慮する (g 軌道混合 つの軌道は同位相で混合して安定化し つの軌道を同等に含む軌道が形成される つの軌道は逆位相で混合して不安定化し つの軌道を同等に含む軌道が形成される 縮重していない つの軌道の軌道相互作用は 次の規則も考慮する (h 軌道混合 エネルギーの低い軌道はエネルギーの高い軌道と同位相で混合して安定化し エネルギーの低い軌道を主成分とする軌道が形成される エネルギーの高い軌道はエネルギーの低い軌道と逆位相で混合して不安定化し エネルギーの高い軌道を主成分とする軌道が形成される (i 軌道のエネルギー差相互作用する軌道間のエネルギー差が小さいほど相互作用は強くなる ( 安定化も不安定化も大きくなる 結合性軌道と反結合性軌道の電子分布 結合性軌道 : つの原子核の間 ( 結合領域 で同位相 電子密度が増加 反結合性軌道 : つの原子核の間 ( 結合領域 で逆位相 電子密度が減少 原子軌道および混成軌道のエネルギー 軌道 エネルギー (ev 軌道 エネルギー (ev (s -3.6 N (s -7.5 (s -.4 (p -4.5 (sp -6.4 (s (sp -4.7 (p -7.8 (sp (p 軌道相互作用の例 水素分子の軌道相互作用 つの s 原子軌道 χs と χ s が相互作用 つの分子軌道 ψ とψ が形成 ψ : 同位相で連結して安定化し つの 原子の χ s が均等に混合 ψ : 逆位相で連結して不安定化し つの 原子の χ s が均等に混合 原子 分子 原子 ψ に電子が入ることにより安定化 原子間に結合ができ 分子として存在する 3

14 e 分子の軌道相互作用 つの s 原子軌道 χs と χ s が相互作用 つの分子軌道 ψ とψ が形成 ψ : 同位相で連結して安定化し つの e 原子の χ s が均等に混合 ψ : 逆位相で連結して不安定化し つの e 原子の χ s が均等に混合 e 原子 e 分子 e 原子 ψ に電子が入ることによる安定化 : 小 ψ に電子が入ることによる不安定化 : 大 e 原子間に結合はできず e 分子として存在しない メタンの 結合 (σ 結合 主成分 原子の sp 3 混成軌道 χ 3 と 原子の s sp 原子軌道 χs が相互作用 つの分子軌道 ψ とψ が形成 -3.9 ev 主成分 原子 結合 原子 -3.6 ev ψ : 同位相で連結して安定化し 原子の χsp 3 が主成分として混合 ψ : 逆位相で連結して不安定化し 原子の χ が主成分として混合 s 電子分布は炭素原子に偏る ( 分極 δ- - δ 4

15 ホルムアルデヒドの 結合 (π 結合 主成分 原子の p 原子軌道 χp と 原子の p 原子軌道 χp が相互作用 つの分子軌道 ψ とψ が形成 -.4 ev -7.8 ev 主成分 ψ : 同位相で連結して安定化し 原子の χ p が主成分として混合 ψ : 逆位相で連結して不安定化し 原子の χ が主成分として混合 p 電子分布は酸素原子に偏る ( 分極 δ - δ- 原子 結合 原子 σ 軌道と π 軌道 σ 軌道 : つの原子間の結合軸方向に広がりをもつ 重なりが大 安定化が大きい π 軌道 : つの原子間の結合軸方向に広がりをもたない 重なりが小 安定化が小さい結合の強さ :σ 結合 > π 結合 エチレンの π 軌道とアセチレンの π 軌道エチレンの 距離 :.34 Å 重なりが小 安定化が小さいアセチレンの 距離 :. Å 重なりが大 安定化が大きい結合の強さ : アセチレンの π 結合 > エチレンの π 結合イオン化ポテンシャル エチレンの π 結合 :.5 ev, アセチレンの π 結合 :.4 ev 5

16 3.5 軌道相互作用と対称性 重なりがゼロとなる軌道は相互作用しない ( 対称性が異なる軌道は相互作用しない つの原子軌道の重なり積分 量子物理化学大野公一著東京大学出版会 (989 6

17 7

18 アセチレンの三重結合 ( 分子軸を 軸とする つの炭素原子の軌道 :sp 混成軌道と p 原子軌道および p 原子軌道片方の炭素原子の sp 混成軌道と他方の炭素原子の p 原子軌道 重なりゼロで相互作用しない片方の炭素原子の sp 混成軌道と他方の炭素原子の p 原子軌道 重なりゼロで相互作用しない片方の炭素原子の p 原子軌道と他方の炭素原子の p 原子軌道 重なりゼロで相互作用しない 相互作用する軌道片方の炭素原子の sp 混成軌道と他方の炭素原子の sp 混成軌道片方の炭素原子の p 原子軌道と他方の炭素原子の p 原子軌道片方の炭素原子の p 原子軌道と他方の炭素原子の p 原子軌道 σ 結合 つ :sp 混成軌道から形成 π 結合 つ :p 原子軌道および p 原子軌道から形成 (つのπ 軌道およびつのπ 軌道は縮重 σ 軌道の安定化 < σ 軌道の不安定化 π 軌道の安定化 < π 軌道の不安定化 σ 軌道の安定化 > π 軌道の安定化 σ 軌道の不安定化 >π 軌道の不安定化 原子 結合 原子 8

19 対称要素と対称操作 対称要素 E 恒等変換 Ê 何もしない : 恒等操作 対称操作 n n 回回転軸 回転軸のまわりで (36 n 回転する : 回転操作 ˆn σ 鏡映面 ˆ σ 鏡映面を境にして鏡に映すように鏡映面の裏表を入れ換える : 鏡映操作 i 反転中心 î 反転中心を通る直線上の反転中心から逆方向で等距離にある点を入れ換 える : 反転操作 S n 回回映軸 n S 回映軸のまわりで (36 n 回転した後 回映軸に垂直な鏡映面で裏表を ˆn 入れ換える : 回映操作 分子がもつ対称要素の組合せにより分子がどの点群に属するか定まる分子の属する点群の既約表現により分子軌道の対称性が分類できるある対称性をもつ分子軌道は同じ対称性をもつ原子軌道のみから形成される ( 対称性の異なる軌道間の重なりはゼロとなり相互作用しない 水分子の分子軌道水分子は 点群に属する v 分子面を 平面とする 回転軸 : 軸 σ v 鏡映面 : 平面 σ v 鏡映面 : 平面 v 点群の指標表 v E σ v σ v ある対称操作を施した場合にどのように変換されるか : 対称 ( 対称操作の前後で不変 -: 反対称 ( 対称操作の前後で符号のみ反転 対称性を表す既約表現は記号で表記する 回転に対して : 対称, 反対称 σ v 鏡映に対して : 対称, 反対称 分子全体の性質には大文字, 電子の性質には小文字 9

20 水分子の原子軌道を v 点群の既約表現で分類する 酸素原子のs 軌道とs 軌道 : 球対称であるので全ての対称操作に対して対称となる ˆ ˆ Eχ = χ, χ = χ, ˆ σ χ = χ, ˆ σ χ = χ a s s s s v s s v s s v E σ v σ v 酸素原子の p 軌道 Ĉ に対する変換 ( 軸 p p p p ˆ χ = χ p p ˆ χ = χ p p p p ˆ χ = χ p p ˆ σ v に対する変換 ( 平面 p p p p ˆ σχ v p = χ p ˆ σχ v p = χ p p p ˆ σχ v p = χ p

21 ˆ σ v に対する変換 ( 平面 p p p p ˆ σχ = χ v p p ˆ σχ = χ v p p p p ˆ σχ = χ v p Eˆ χ = χ, ˆ χ = χ, ˆ σχ = χ, ˆ σχ = χ b p p p p p p p p v v Eˆ χ = χ, ˆ χ = χ, ˆ σχ = χ, ˆ σχ = χ b p p p p p p p p v v Eˆ χ = χ, ˆ χ = χ, ˆ σ χ = χ, ˆ σ χ = χ a p p p p p p p p v v v E σ v σ v つの水素原子の s 軌道水素分子の軌道と同様に考える つの水素原子の s 軌道が同位相で混合したs s 軌道 つの水素原子の s 軌道が逆位相で混合したs s 軌道 水素原子のs s 軌道とs s 軌道が酸素原子の原子軌道と相互作用する 水素原子のs s 軌道とs s 軌道 p Ĉ に対する変換 ( 軸 ss ss ss ss ˆ ( χ s χ s = χ χ s s ˆ ( ( χs χs = χs χs

22 ˆ σ v に対する変換 ( 平面 ss ss ss ss v ( s s = s ˆ s σv ( χs χs =( χs χs ˆ σ χ χ χ χ ˆ σ v に対する変換 ( 平面 ss ss ss ss ( s s = s ˆ v s v ˆ σ χ χ χ χ σ χ χ = χ χ s s s s ( φs φs = ( φs φs ˆ ( φs φs = ( φs φs ( s s ( s s, ˆ v = v( s s = ( s s ( φs φs = ( φs φs ˆ ( φs φs = ( φs φs ( s s = ( s s, ˆ v( s s = ( s s Eˆ, ˆ σ φ φ φ φ σ φ φ φ φ Eˆ, ˆ σ φ φ φ φ σ φ φ φ φ v a b v E σ v σ v 水分子の分子軌道 a : 酸素原子の s 軌道, s 軌道, p 軌道および水素原子のs s 軌道 分子中で酸素原子の s 軌道は相互作用しない ( ψa = χs s 軌道と p 軌道とs s 軌道が混合し a 対称性をもつ分子軌道 ψa, ψ a, ψ 3a, ψ 4a が形成 内殻軌道 ( 最外殻ではない軌道 はエネルギーが非常に低く安定である原子価軌道 ( 最外殻である軌道 はエネルギーが高い一般に内殻軌道と原子価軌道はエネルギー差が非常に大きいため相互作用しない a : なし b : 酸素原子の p 軌道 酸素原子の p 軌道が b 対称性をもつ分子軌道 ψb になる ( ψb = χp 酸素原子の p 軌道は他の軌道と相互作用しないので分子中でも原子の p 軌道が保存される b : 酸素原子の p 軌道および水素原子ののs s 軌道 p 軌道とs s 軌道が混合し b 対称性をもつ分子軌道 ψ, ψ が形成 b b

23 3つの軌道の軌道相互作用片方の原子の軌道 χ a ( ε a [ 水素原子のs s 軌道 ] 他方の原子の軌道で相互作用しないつの軌道 χb と χ c ( ε b < ε c [ 酸素原子の s 軌道と p 軌道 ] χa, χb, χcが混合してψ, ψ, ψ 3 ( ε < ε < ε 3 ができる ψ = iχi ückel 近似の永年方程式 ( αµ ε µ βµν ν = ν i= a,b,c (-4 αa, αb, αcの代わりにε a, ε b, ε c ( 相互作用していない場合の軌道エネルギー を用いると ε ε β β = a a ab b ac c β ε ε β = ba a b b bc c β β ε ε = χ と b ca a cb b c c χ は相互作用しないので β bc = β cb = となる c βab = βba = βb および β ac = β ca = β c とおく ( εa ε a βb b βc c βb a ( εb ε b c = = β ε ε = c a b c c 永年方程式は ε ε β β a b c β ε ε = b c b β ε ε c (-87 (-88 (-89 (-89 より f ε = ε ε ε ε ε ε β ε ε β ε ε = (-9 a b c b c c b (-9 にε = εb を代入 f ε =β ε ε < (-9 b b c b (-9 にε = εc を代入 f ε =β ε ε > (-9 f ( ε はε の3 次関数 c c b c 3

24 (-88 第 式と第 3 式より aβb aβc b = および c = (-93 ε ε ε ε b (-93 より = b b b a β ε ε b および c c c c (-94 より符号の関係は bβb ε ε a b a β = ε ε c ε ε β a b b b β ε ε および c c ( a c ε ε β a c c c (-94 (-95 共鳴積分は近似的に重なり積分に比例する βpq S pq ( αp αq α < より β pq と S pq は逆符号の関係になる ( 結合領域では S > で β < 重なり積分の値は χ p と χ q の重なりが最大となる領域での χ p χ q の寄与に支配される = χ χ Spq p qdr したがって β pq と χ p χ q は逆符号の関係になる (-95 はつの軌道の重なりを用いると a ( εb ε bχχ a b および a ( εc ε cχχ a c (-96 (-96 に χ a を掛けると aχa ( εb ε bχaχb および aχa ( εc ε cχaχc (-97 (-97 より aχa ( εb ε bχb ( εc ε cχc (-98 aχa に対する b χ b の位相は ( εb ε の符号で決まる aχa に対する c χ c の位相は ( εc ε の符号で決まる軌道 εb ε の符号 bχbの位相 εc ε の符号 cχcの位相 ψ, ε εb ε > 同位相 εc ε > 同位相 ψ, ε εb ε < 逆位相 εc ε > 同位相 ψ ε εb ε 3 < 逆位相 c 3 < 3, 3 (-93 より β β ε ε 逆位相 b c a : b : c = : : ε εb ε ε (-99 c 共鳴積分とエネルギー差の大小関係で係数の大小関係が決まる まとめると ψ, ψ, ψ3のエネルギー : ε < ε b < ε < ε c < ε 3 ( ε a のエネルギーの大小とは無関係 相互作用する前に低い方のエネルギー ε b よりも安定化 ψ, ε 相互作用する前のつエネルギー ε b, ε c の中間 ψ, ε 相互作用する前に高い方のエネルギー ε c よりも不安定化 ψ3, ε 3 ψ, ψ, ψ3の位相 : ψ χ a χ b χ c, ψ χa χb χc, ψ3 χa χb χc 相互作用する前のエネルギーから安定化 相手の軌道 χa に対して同位相で混合相互作用する前のエネルギーから不安定化 相手の軌道 χ に対して逆位相で混合 a 4

25 χb ψは安定化および χ b ψ, χ b ψ 3 は不安定化 χc ψ, χc ψは安定化および χ c ψ 3 は不安定化 ψ は χ に対して χ と χ がともに同位相で混合 a b c ψ は χ に対して χ は逆位相で χ は同位相で混合 a b ψ は χ に対して χ と χ がともに逆位相で混合 3 a b c ψ, ψ, ψ3の成分 : 概ね,, 3 ψ は χ が主成分 b ψ は χ が主成分 a ψ は χ が主成分 3 c c ψ ψ ψ とエネルギーの最も近い χ a, χ b, χ c がそれぞれ主成分になる に対して同位相 に対して逆位相 水分子の分子軌道 ~ 原子 分子 原子 5