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たかよしひめい
5 years ago
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1 2012 年 10 月 5 日第 7 回 SPring8 金属材料評価研究会 XAFS と TEM を用いた鋼中ナノ炭化物の数密度評価 JFE スチール株式会社スチール研究所田中裕二, 山田克美, 名越正泰, 城代哲史, 船川義正, 佐藤馨

2 自動車部品の加工例析出物を活用した鉄鋼材料強度と加工性の両立鉄鋼組織制御による材料設計例 : 軟質相 ( フェライト )+ 微細硬質粒子 ( 析出物 ) 分散組織 TS > 780MPa, EL > 20% 佐藤ら, 顕微鏡, 40 (2005), 183. SEM 反射電子像 TEM 明視野及び暗視野像 2

3 析出物の定量評価の重要性 d 析出物強度上昇量粒子間距離の逆数 d 1 f nd : 平均粒子間距離 d : 粒子径 f : 粒子の体積率 n : 粒子の数密度高木, 鉄鋼の析出制御メタラジー最前線, 日本鉄鋼協会 (2010), p70. 析出物の量サイズが機械特性に大きく影響析出物サイズ小さいほど影響大きい微細な析出物を正しく定量評価可能な分析技術が重要 3

4 代表的な析出物分析法 4 析出物総量と個々の析出物サイズの分析総量 : 化学抽出分析母相のみ溶解し, 残渣をフィルター上に捕集析出物サイズ :SEM / TEM 数密度の直接計測試料の3 次元的分析 ( トモグラフィ ):X 線,TEM,FIB,FIM 等粒子が nm サイズの場合, 直接適用は困難

5 目的及び実験方法目的 :nm サイズの析出物数密度を評価する供試材 :Ti 及び Mo を等原子量含む粒子分散強化鋼 ) 溶体化処理 (1250 C 1hr) 熱間圧延析出のための加熱保持 (650 C 50min ) 評価項目変態のための保持 (600 C 5min) 水冷水冷 ) Funakawa, ISIJ Int., 44 (2004) 析出形態 :X 線回折 (XRD), 透過電子顕微鏡 (TEM) 析出率 :X 線吸収微細構造 (XAFS) 上記を基に析出物数密度を計算 5

6 析出形態評価 6

鋼中析出物の定性分析過時効材 (Ti,Mo)C 金属元素炭素 C 111 200 CPS [a.u.

7 鋼中析出物の定性分析過時効材 (Ti,Mo)C 金属元素炭素 C CPS [a.u.] 試料 Cu 管球 [ ] 電解抽出でフィルター上に捕集した析出物の X 線回折チャート NaCl 構造を持つ析出物の模式図析出物 :MC 型炭化物, 代表的な鋼中 Mo 炭化物である Mo 2 C (hcp) は含まれない 7

8 TEM 観察結果 CPS [a.u.] [010] [100] Fe( 母相 ) Mo Ti X-Ray Energy [ev] 析出物の EDS スペクトル 5nm アスペクト比の大きな Ti, Mo 含有微細析出物が鋼中に分散 8

9 析出物形態参考 Baker - Nutting OR 50nm 析出物を含む領域の制限視野電子回折図形耐熱鋼中のフェライトに析出した, BN-OR を有する (V, Cr)N の SEM 像. 山田ら, 材料開発のための顕微鏡と応用写真集, 日本金属学会, (2006) 111. 炭化物は母相と方位関係 ([001] -Fe //[011] MC, {020} -Fe //{200} MC ) を有する (Baker-Nutting 方位関係 ) 析出物は厚さ 1nm 未満の板状形態 9

析出物のサイズ 10 70 3 Frequency [%] 60 50 40 30 20 平均 7.6nm Thickness [nm] 2.5 2 1.

10 析出物のサイズ Frequency [%] 平均 7.6nm Thickness [nm] nm 辺長厚さ Side-Length [nm] Side-Length [nm] 板状析出物の厚さは辺長によらず一定とみなせる

11 析出物形態のまとめ 11 Ti, Mo を含有する NaCl 型結晶構造の炭化物球ではなく板状形態を有し, その厚さはほぼ一定

12 析出率評価 12

13 XAFS 分析 X-ray Absorption Fine Structure ピーク位置 : 価数情報吸収係数拡大 Absorption [a.u.] k 振動構造 : 配位原子の数, 距離情報 2 2 N j Fj k exp 2k j 2 0 sin krj 2 S 2 kr j j k 吸収端 X 線エネルギー Photon Energy [ev] Cu 箔の K 吸収端 XAFS スペクトルスペクトル : 元素の価数, 着目原子周囲の局所構造を反映高輝度放射光の活用により, 微量元素の分析が可能鋼中微量元素の固溶 / 析出解析へ応用 M. Nagoshi et al, Physica Scripta, T115 (2005),

14 XAFS 測定光学系 KEK PF BL-27B (2.5GeV) 蛍光フィルター入射光検出器多素子蛍光 X 線検出器試料ビームサイズ 1 x 12mm 多素子検出器を用いた蛍光法により,Ti-K 及び Mo-K 吸収端のスペクトルを測定 14

15 XAFS スペクトル 15 Ti TiC(fcc) 試料固溶 Ti( 焼き入れ材 ) Mo Mo 2 C(hcp ) 試料固溶 Mo( 焼き入れ材 ) Photon Energy [ev] Photon Energy [ev] Ti-K 及び Mo-K 吸収端の XAFS スペクトル試料は赤線固溶, 炭化物とは異なるスペクトル固溶と析出の重ね合わせ状態

16 XAFS スペクトル解釈 Ti 固溶 Ti Mo 固溶 Mo FT [a.u.] TiC 試料 FT [a.u.] 試料残渣 R [A ] 固溶試料 :bcc 構造平均 Fe 配位数 =8 抽出析出物 : 明瞭なピークを示さない残渣 R [A ] Ti-K 及び Mo-K EXAFS スペクトルのフーリエ変換 ( k 3 ) M-Ti, M-Mo, M-C 結合がスペクトルに与える影響小さい未知試料 : 固溶からの平均 Fe 配位数の減少を大きく反映 16

17 析出率の解析 FT[a.u.] Ti bcc solute Ti specimen FT[a.u.] Mo solute Mo specimen R[Å] 仮定 : 平均 Fe 配位数が固溶率に比例 R[Å] 固溶参照試料 (Fe 配位数 =8) からの Fe 配位数変化を解析 M. Nagoshi et al, Physica Scripta, T115 (2005), 480. Ti Mo 固溶率 11% 58% 析出率 89% 42% 17

18 比較 :XAFS vs 化学分析 Precipitate Fraction XAFS 化学分析化学分析方法母相を電解し, フィルターで捕集した残渣を定量電解液 :10% アセチルアセトン- 1%TMAC-メタノール (10%AA) フィルター径 :0.2 m 定量 :ICP-AES Ti Mo XAFS で求めた析出率 : 化学分析よりも高い値 XAFS 分析の妥当性を検証 18

Precipitate Fraction 1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 XAFS 化学分析 Ti 100nm Mo 過時効材 ( 析出物サイズ大 ) の析出率分析結果比較 :XAFS vs 化学分析 2 Solute Fraction 1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 XAFS 化学固溶分析 Ti Mo 供試材の固溶量分析結果城代ら, CAMP-ISIJ.

19 Precipitate Fraction XAFS 化学分析 Ti 100nm Mo 過時効材 ( 析出物サイズ大 ) の析出率分析結果比較 :XAFS vs 化学分析 2 Solute Fraction XAFS 化学固溶分析 Ti Mo 供試材の固溶量分析結果城代ら, CAMP-ISIJ., 23 (2010), nm 以上の析出物の析出率分析 :XAFSと化学分析で一致固溶金属元素定量法:XAFSと化学分析で一致 XAFSでは微細な析出物を正しく評価 cf. 化学抽出分析 : 析出物のろ過漏れ, 溶解の可能性 19

20 数密度評価 20

21 析出物の数密度数密度 N V dr 体積率 (XAFS) f D( r) v( r) 個々の体積 (TEM) サイズ分布 (TEM) r t 数密度評価 : 析出物の数密度 :4.8 x 個 /m 3 D(r): 厚さ一定, 辺長がサイズ分布を持つ個々の体積 :TEM 観察結果に基づき, 球ではなく直方体で計算厚さ一定のためサイズ分布を辺長平均値で近似田中ら, 鉄と鋼, 98 (2012), 84. 類似鋼種での報告値 :1.7 x 個 /m 3 佐藤ら, 顕微鏡, 40 (2005),

22 他分析手法との比較 22 その他の代表的な数密度分析方法の例 TEM,3 次元アトムプローブによる直接計数法 ( 局所領域分析 ) 佐藤ら, 顕微鏡, 40 (2005), 183. J. Takahashi et al., Scr. Mater., 63 (2010), 261. 中性子小角散乱法 ( バルク分析 ) 安原ら, 鉄と鋼, 96 (2010), 545. TEM と XAFS の組み合わせ析出量はバルク分析のため, 数え落としの懸念ない実用鋼に対する汎用性高い

23 課題 23 析出物が複相ある場合の XAFS データ解析試料の均一性と TEM で評価した視野の試料代表性結言シングルnmサイズの鋼中析出物について TEMにより, 形状異方性を考慮してサイズを決定した XAFSにより, 微細炭化物の析出率を決定した両結果を基に, 実用鋼中の析出物数密度を求めた本手法により析出物数密度評価の精度向上が期待される

24 終了 24

スライド 1

スライド 1 フリーウェア Athena による動径構造関数の導出 (Cu 箔の解析 ) ( 財 ) 高輝度光科学研究センター本間徹生 Outline XANES と EXAFS XANES と EXAFS の特徴 XANES の解析 EXAFS の解析 Athena を使ってみよう! Athena の起動とデータの読み込み EXAFS 振動の抽出フーリエ変換スペクトル Athena の機能 XANES と