GC/MS解析ソフトウエアを適用した水道水質農薬および緊急時における迅速測定法の検討

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きみのしんはしかわ
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1 相対定量法を用いた GC/MS 迅速スクリーニング法の検討および水道水質農薬分析への適用財団法人島根県環境保健公社園山雅幸石原正彦岡本仁志 1 はじめに水道水質基準の改正による測定対象農薬成分の増加また食品では残留農薬ポジティブリスト制の導入等により GC/MS による測定を行う場合従来の SIM 法ではモニタリング成分数に制約があり一斉分析が困難となりつつあるこれらの背景から Scan 法を用いたスクリーニングを行う手法が試みられるようになり Scan 法による定性および定量を目的とした GC/MS 解析ソフトウエアが開発されているこれらのソフトウエアは農薬成分をはじめ多種の有機化合物についての保持時間マススペクトルおよび検量線に関する情報がデータベース化されており迅速なモニタリングを支援することができるこのような解析ソフトウエアを適用できれば水質事故等の緊急時において農薬成分をはじめとした迅速なスクリーニング ( 定性 ) および定量が可能になるのではないかと考えられるそこで本検討では水道水質農薬成分を用いてその定量性を検証したさらに実試料測定へ適用しその定性力および有用性についても検証を行うこととした 2 実験結果及び考察 2-1 ソフトウエア概要および適用目的本検討で使用した GC/MS 解析ソフトウエア (NAGINATA; 西川計測 ) の概要を Fig. 1 に示す精密チューニングおよびチェックサンプル測定により装置のパフォーマンスを一定レベルに維持管理しリテンソフトウエア名 NAGINATA ( 西川計測 ) ションタイムロッキングした GC メ測定の流れ精密チューニングソッドにより測定を行うソフトウスペクトル比等感度を精密に調整ロッキングされたリテンションタイムの確認エアには同一条件で測定した各化チェックサンプル必要ならば再ロッキング測定ピーク形状ならびに定量値に影響する装置部分合物についてのデータベースが備わ ( 注入口カラムイオン源 ) の状況把握および管理実試料測定っており解析処理を実行すること内部標準を添加 (1 mg/lとなるよう ) し Scan 法下記条件で測定でデータベース化された約 600 種解析トリプルデータベースの成分について迅速な定性処理が可 ( 保持時間スペクトル検量線 ) による迅定性定量結果速な解析出力能となるさらにデータベースには約 600 種の化合物について一斉スクリーニング相対定量が可能各化合物について内部標準法による GC/MS 分析条件 GC: 6890A (Agilent) MS: 5973 inert (Agilent) 検量線が登録されているよって内 Column: HP-5MS 30 m 0.25 mm 0.25 μm Oven: 70 (2 min) ~ 25 /min (0 min) ~3 /min ~ 200 (0 min) 部標準を添加し試料測定を行うこと 8 /min ~ 280 (10 min) ~ 20 /min~300 (5 min) Injection: 250 2μL,Splitless で検出された化合物について内部 Inter Face: 280 Head Press: クロルヒリホスメチルの保持時間が minになるよう調整 Ionization: EI/70 ev ( リテンションタイムロッキング ) 標準との強度比から定量 ( 相対定量 ) MS Tuning: DFTPP Tuning Scan Range: 35~500u を行うことができるそのため定量 Fig. 1 ソフトウエア概要および分析条件

2 にあたり従来のような標準アハンタンス試料の調製測定および解ナフタレン-d8 TIC: ST500-1.D 析による検量線の作成を必アセナフテン-d 要とせず大幅な分析時間の短縮が可能となるフェナントレン-d10 クリセン-d12 従って水質事故等の緊急フルオランテン-d 対応時における迅速なスクリーニング法および定量法として本ソフトウエアが適 Time--> 用できれば非常に有用な手法となり得ると考えられる Fig. 2 クロマトグラム一例農薬標準濃度 0.5 mg/l 内部標準濃度 1.0 mg/l 2 μl 注入そこで水質農薬成分分析について本法を適用しその再現性および定量性を検証することとした 2-2 水道水質農薬分析における本分析メソッドの定量性の検証 GC/MS 一斉分析法に挙げられた水道水質農薬において本検討で測定対象とした 67 成分について Table 1 にその詳細を示すまた本分析条件におけるクロマトグラムを Fig. 2 に示す Scan 法による本分析における検出感度はクロルニトロフェンを除く全ての成分について設定目標値の 1/10 値付近での測定が可能であり ( 前処理 1000 倍濃縮として ) 緊急時のスクリーニングとしては充分な感度であったまたほとんどの成分で目標値の 1/100 値までの検出が可能であったが一部の成分については充分な感度が得られず総農薬として分析を行う際は SIM 法の併用が必要であった混合標準試料を用いて再現性および定量性の測定を行った結果について Table 1 にまとめる低濃度域ではやや再現性が低下するもののほとんどの成分で実用上充分な定量性 ( 設定値 ±20% 以内 ) および再現性 (CV 10% 未満 ) が得られた続いて実サンプルの測定を想定し実試料 ( 水道原水 ) を前処理 ( 固相ディスクによる前処理 ) 1000 倍濃縮したものに混合標準をスパイクし再現性および定量性の検証を行った結果を Table 1 に示す設定値よりも定量値がやや高値になる成分上述の標準試料による試験と比較して再現性が低下する成分もあったがほとんどの成分で良好な結果が得られたこのことから実試料測定についても本法が充分適用可能であると判断できたしかしカラムとの相性が好ましくない成分あるいはマトリクス効果の影響を受けやすい一部の成分で定量性の低い成分が見られたこれらの成分についてはチェックサンプルを用いてあらかじめ装置のコンディションを一定レベルに管理している状況にあってもわずかな装置状態の変化でマトリクスの影響をより顕著に受け定量値が高値にあるいは再現性が低下したものと考えられるしかしこのような傾向は従来の検量線法による定量においても見られる実試料では試料により夾雑成分が異なるためこれらの影響を把握するためには定量に使用す

3 Table 1 測定対象成分と定量性検証結果標準試料定量目標値農薬成分名 R.T 50 μg/l 100 μg/l イオン (mg/l) Ave. Ave. CV(%) CV(%) (n=4) (n=4) 500 μg/l Ave. (n=4) CV(%) 実試料 ( 水道原水 ) 濃縮液 (1000 倍 ) に標準試料をスパイク 50 μg/l 100 μg/l 500 μg/l Ave. Ave. Ave. CV(%) CV(%) CV(%) (n=4) (n=4) (n=4) IS1 <IS> ナフタレン-d *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** 1 ジクロルボス (DDVP) ジクロベニル (DBN) エトリジアゾール IS2 <IS> アセナフテン-d *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** 4 クロロネブモリネートイソプロカルブ (MIPC) フェノブカルブ (BPMC) ペンシクロントリフルラリンベンフルラリンジメトエートシマジン (CAT) アトラジン IS3 <IS> フェナントレン-d *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** 14 ピロキロンプロピザミドダイアジノンエチルチオメトンクロロタロニル (TPN) イプロベンホス (IBP) ブロモブチドテルブカルブ (MBPMC) トリクロホスメチルシメトリンアラクロールメタラキシルフェニトロチオン (MEP) ジチオピルエスプロカルブチオベンカルブマラソン ( マラチオン ) フェンチオン (MPP) クロルピリホスフサライド IS4 <IS> フルオランテン-d *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** 34 ペンディメタリンジメタメトリンキャプタンメチルダイムロンジメピレートイソフェンホスフェニトエート (PAP) プロシミドンメチダチオン (DMTP) α-エンドスルファンナプロパミドブタミホスフルトラニルイソプロチオラン (IPT) プレチラクロールブプロフェジンイソキサチオン β-エンドスルファンメプロニルクロルニトロフェン (CNP) エディフェンホス (EDDP) プロピコナゾールプロピコナゾールテニルクロールピリブチカルブ IS4 <IS> クリセン-d *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** *** 58 イプロジオンピリダフェンチオン EPN ピペロホスビフェノックスアニロホスピリプロキシフェンメフェナセットカフェンストロールエトフェンプロックスる内部標準に加えてさらに農薬成分と同様の挙動を示すような安定同位体を使用することでマトリクスの影響および更なる装置のコンディションの把握ができ精度の向上を図ることができると考えられるこのことについては既報のとおりであり本法において

4 も有用な結果が得られている実試料適用例 1 試料 : 農薬散布時期 (5 月上旬 ) ダム水前処理 : 固相抽出法 (1000 倍濃縮 ) 測定方法 : 1 本法 Scan 法による測定相対定量ソフトウエアによる解析 ( 定性定量 ) ( 前処理後の試料を測定するのみ ) 2 従来法 SIM 法による測定検量線法による定量標準試料を用い検量線作成用の標準試料を調製測定試料を測定し内部標準法により定量 2-3 実試料への適用例実試料測定に本法を適用しその結果を従来の SIM 法 ( 検量線作成内部標準法 < 測定結果 > 方法 1 方法 2 検出農薬成分 GC/MS 試料濃度水試料として方法 2に GC/MS 試料濃度水試料としてにより定量 ) による定量値と比較した (μg/l) (mg/l) 対して (μg/l) (mg/l) モリネート % ピロキロン % 結果および概要を Fig. 3 に示すシメトリン % フルトラニル % イソプロチオラン % 本法においても SIM 法で検出されたプレチラクロール % ピリブチカルブ % メフェナセット % 農薬成分を見落とすことなく同定できカフェンストロール % 定量値については従来法の 2%~ Fig. 3 実試料測定への適用例 1 実試料適用例 2 試料 : 代掻き直後の水田付近の用水路より採取した水試料 +35% の範囲で得られ迅速スクリーニ前処理 : 固相抽出法 (1000 倍濃縮 ) 測定方法 : 1 本法 Scan 法による測定相対定量 2 従来法 SIM 法による測定検量線法による定量ング法としては実用充分な結果であっ < 測定結果 > 方法 1 方法 2 た検出成分 GC/MS 試料濃度水試料として方法 2に GC/MS 試料濃度水試料として (μg/l) (mg/l) 対して (μg/l) (mg/l) 次に本法のスクリーニングによりピロキロン % ヘプタデカン (C17H36) 544 *** 農薬成分とともに直鎖型オクタデカン (C18H38) 999 *** モニターしていない飽和炭化水素類の検出農薬以外の成分も検出された例を Fig. 4 ノナデカン (C19H40) 854 ため検出不可能が確認された *** エイコサン (C20H42) 695 *** に示す < 本試料における飽和炭化水素類のスペクトルパターン (m/z=85)> アハンタンス農薬成分の検出とともに鉱物油に由 C18H38 イオン C19H40 (84.70 ~ 85.70): na-tam-2.d 来する直鎖型の飽和炭化水素化合物が C17H36 C20H C21H44 検出されたこれらの炭化水素類につい C16H てマススペクトルパターン解析を行った結果炭素数およびその分布から粘 Time--> 性の低い液状の鉱物油系潤滑油 ( 炭素数 Fig. 4 実試料測定への適用例 2 農薬成分とともに油類が検出された例 18 を主とした分布 ) と類推でき本試料についてその由来は農機具に使用する潤滑油によるものではないかと考えられるこのように Scan 法を用いる本法では農薬成分に限らず試料中の成分について包括的な把握ができかつ迅速に解析および定性処理を行うことが可能であった以上の結果から水質事故等の緊急を要する際の原因究明における定性分析として本法が非常に有用な一手法となり得ることが示唆された 3 まとめ及び今後の展望 Scan 法による定性定量を支援する GC/MS 解析ソフトウエアを用いその定性力定量性について水道水質農薬 67 成分を用いて検証を行ったその結果スクリーニングとして実用上充分 ( 定量値については設定値に対し 0.5~2 倍 ) なものでありこれらの成分については緊急時に標準試料を用いることなく迅速対応が実現できると考えられるまた農薬成分に限らず実試料中の鉱物油の把握を行うことも可能であった今後は油類をはじめ適用範囲の拡充を行うとともに前処理の妥当性評価のため種々の安定同位体を新たにデータベースに追加し同位体希釈法にも対応できるよう検討を行う予定である

水質分布表

水質分布表一般細菌 0 ~10 ~20 ~30 ~40 ~50 ~60 ~70 ~80 ~100 101~ 全体 1,516 1,445 70 1 0 0 0 0 0 0 0 0 表流水 446 412 34 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ダム湖沼 144 140 4 0 0 0 0 0 0 0 0 0 地下水 651 624 26 1 0 0 0 0 0 0 0 0 その他 275 269 6 0 0