1 分 析 法 (1) 分 析 法 の 概 要 等 大 気 試 料 を 大 気 捕 集 用 に 捕 集 する(1.2 L/min で 24 時 間 ) 捕 集 後 アセトンでジエチレングリコール (DEG)を 溶 出 し クリー

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1 いであ 株 式 会 社 ジエチレングリコール Diethylene glycol 対 象 物 質 の 構 造 式 HO O OH ジエチレングリコール CAS 番 号 物 理 化 学 的 性 状 分 子 量 融 点 ( ) 1) 沸 点 ( ) 1) 比 重 1) 蒸 気 圧 (Pa) 1) log P ow 1) 水 溶 解 度 1) ~ (20 ) ( 文 献 値 ) 水 と 自 由 に 混 合 (1) 国 際 化 学 物 質 安 全 性 カ ー ド ( ICSC ) : ジ エ チ レ ン グ リ コ ー ル 毒 性 用 途 吸 入 の 危 険 性 1) :20 で 気 化 したとき 空 気 は 汚 染 されても 有 害 濃 度 には 達 し ないか 達 してもきわめて 遅 い 短 期 暴 露 の 影 響 1) : 眼 皮 膚 気 道 を 刺 激 する 中 枢 神 経 系 肝 臓 腎 臓 に 影 響 を 与 えることがある 意 識 を 喪 失 することがある 用 途 2) :プラスチック 用 印 刷 インキ ソルブルオイル 繊 維 用 接 着 剤 ブレー キ 油 可 塑 剤 セメント 混 和 剤 など 548

2 1 分 析 法 (1) 分 析 法 の 概 要 等 大 気 試 料 を 大 気 捕 集 用 に 捕 集 する(1.2 L/min で 24 時 間 ) 捕 集 後 アセトンでジエチレングリコール (DEG)を 溶 出 し クリーンナップスパイクとして 1,4-ブタン-d 8 -ジオール (1,4-BD-d 8 )を 添 加 して 濃 縮 する 濃 縮 液 に 無 水 ヘプタフルオロ 酪 酸 を 加 えて HFB 誘 導 体 化 を 行 い HFB 誘 導 体 をヘキサンで 抽 出 する シリンジスパイクと して 13 C 6 -ヘキサクロロベンゼン( 13 C 6 -HCB)を 添 加 して GC/NCI-MS(SIM)によ り 定 量 する( 注 5) (2) 試 薬 器 具 試 薬 ジエチレングリコール(DEG): 和 光 純 薬 工 業 ( 株 ) 製 1,4-ブタン-d 8 -ジオール(1,4-BD-d 8 ):CDN 社 製 13 C 6 -ヘキサクロロベンゼン( 13 C 6 -HCB):CDN 社 製 アセトン: 残 留 農 薬 試 験 用 アセトニトリル: 残 留 農 薬 試 験 用 ヘキサン: 残 留 農 薬 試 験 用 無 水 ヘプタフルオロ 酪 酸 : 和 光 純 薬 工 業 ( 株 ) 製 無 水 硫 酸 ナトリウム: 残 留 農 薬 試 験 用 大 気 捕 集 用 カートリッジ:Autoprep@シリーズ PS@gas(300 mg) 昭 和 電 工 ( 株 ) 製 二 連 結 したものをアセトン 5 ml で 3 回 洗 浄 後 アセトンが 乾 燥 するまで 通 気 を 行 い 後 段 のカートリッジを 大 気 捕 集 用 に 使 用 する 前 段 のカートリッジ はアセトンで 洗 浄 後 再 使 用 が 可 能 である 精 製 水 : 純 水 製 造 装 置 (ミリポア 社 製 Milli-Q Gradient System A10)により 精 製 した 水 をそのまま 使 用 した 試 薬 の 安 定 性 毒 性 無 水 ヘプタフルオロ 酪 酸 は 強 い 刺 激 臭 と 腐 食 性 があるため 取 り 扱 いに 注 意 する また 反 応 性 が 強 く 湿 気 により 失 活 していくので 保 存 にも 注 意 する 549

3 器 具 装 置 電 子 天 秤 真 空 マニホールド( 大 気 捕 集 用 カートリッジのコンディショニング に 使 用 ) ガラス 製 シリンジ 目 盛 り 付 き 試 験 管 窒 素 ガス 濃 縮 装 置 パスツー ルピペット メスピペット ホールピペット リアクティバイアル マイクロ シリンジ 超 音 波 洗 浄 器 ブロックヒーター (3) 分 析 法 試 料 の 採 取 及 び 輸 送 保 存 環 境 省 化 学 物 質 環 境 調 査 における 試 料 採 取 にあたっての 留 意 事 項 に 従 う 大 気 捕 集 用 カートリッジ PS@gas を 予 めアセトン 5 ml で 3 回 洗 浄 し 通 気 によ り 乾 燥 させたものを 両 端 キャップで 密 閉 し 試 料 採 取 に 用 いる( 通 気 乾 燥 の 際 には 吸 入 側 に 汚 染 防 止 のための PS@gas カートリッジを 装 着 する) 試 料 採 取 は 流 速 1.2 L/min で 24 時 間 行 い( 約 1728 L) 採 取 後 はすみやかに 両 端 を 密 栓 して 密 封 袋 にて 遮 光 冷 蔵 して 輸 送 する 試 料 採 取 後 は 速 やかに 処 理 を 行 うこととし 直 ちに 処 理 できない 場 合 は 冷 暗 所 で 保 存 する( 大 気 中 で 検 出 される 物 質 であるため 汚 染 には 充 分 注 意 する) 試 料 の 前 処 理 及 び 試 料 液 の 調 製 大 気 試 料 を 採 取 した PS@gas カートリッジに 高 純 度 窒 素 を 流 して 乾 燥 後 ( 注 1) アセトン 6 ml を 流 して 対 象 物 質 を 溶 出 させる 溶 出 液 にクリーンナップスパイ クとして 1,4-BD-d 8 を 20 ng 添 加 した 後 窒 素 気 流 により 2 ml 未 満 まで 濃 縮 を 行 う 濃 縮 後 の 試 料 液 を 2 ml リアクティバイアルに 移 し 窒 素 気 流 により 更 に 20 µl 程 度 まで 濃 縮 を 行 う 濃 縮 後 のリアクティバイアルにアセトニトリル 100 µlと 無 水 ヘプタフルオロ 酪 酸 100 µlを 加 え すぐに 密 栓 して 混 合 する 混 合 後 60 で 60 分 間 誘 導 体 化 を 行 う( 注 2) 誘 導 体 化 終 了 後 リアクティバイアルを 室 温 まで 冷 まし 精 製 水 0.5 ml とヘ キサン 0.5 ml を 加 えて 激 しく 混 合 し( 注 3) DEG-ヘプタフルオロ 酪 酸 誘 導 体 (DEG-HFB 誘 導 体 )を 抽 出 する パスツールピペットでヘキサン 層 を 採 取 し 更 にヘキサン 0.5 ml を 加 えて 抽 出 を 行 う( 注 4) ヘキサン 抽 出 液 を 合 わせ 窒 素 気 流 により 1 ml 未 満 に 濃 縮 し 13 C 6 -HCB を 10 ng 添 加 した 後 1 ml に 定 容 す る 定 容 後 無 水 硫 酸 ナトリウムを 加 えて 脱 水 し 測 定 用 バイアルに 試 料 液 を 採 取 して GC/NCI-MS により 測 定 を 行 う 550

4 空 試 験 液 の 調 製 大 気 試 料 の 捕 集 を 行 わずに 大 気 捕 集 用 カートリッジを 試 料 の 前 処 理 及 び 試 料 液 の 調 製 の 項 に 従 って 処 理 し 得 られた 試 験 液 を 空 試 験 液 とする 標 準 液 の 調 製 [ 標 準 原 液 ] DEG 100 mg を 秤 量 し アセトニトリルで 100 ml に 定 容 して DEG 原 液 (1000 µg/ml)とする [クリーンナップスパイク 及 びシリンジスパイク] クリーンナップスパイクとして 使 用 する 1,4-BD-d mg を 秤 量 し アセト ニトリルで 100 ml に 定 容 してサロゲート 原 液 (1000 µg/ml)とする 原 液 をア セトニトリルで 希 釈 してクリーンナップスパイク 溶 液 (5 µg/ml)とする シリンジスパイクとして 使 用 する 13 C 6 -HCB 10 mg を 秤 量 し ヘキサンで 100 ml に 定 容 してシリンジスパイク 原 液 (100 µg/ml)とする 原 液 をヘキサンで 希 釈 してシリンジスパイク 溶 液 (5 µg/ml)とする [ 検 量 線 用 標 準 液 ] 標 準 原 液 をアセトニトリルで 希 釈 し 0 及 び 0.05~5 ng/µl の 範 囲 に 亘 る 計 5 種 類 以 上 の 濃 度 で 検 量 線 溶 液 調 製 用 の 希 釈 系 列 を 作 製 する この 希 釈 系 列 そ れぞれ 100 µl と 5 µg/ml クリーンナップスパイク 溶 液 20 µl をリアクティバ イアルに 分 取 する これに 無 水 ヘプタフルオロ 酪 酸 100µL を 加 え すぐに 密 栓 して 混 合 する 混 合 後 60 で 60 分 間 誘 導 体 化 を 行 う( 注 2) 誘 導 体 化 終 了 後 リアクティバイアルを 室 温 まで 冷 まし 精 製 水 0.5 ml とヘ キサン 0.5 ml を 加 えて 激 しく 混 合 し( 注 3) DEG-HFB 誘 導 体 を 抽 出 する パ スツールピペットでヘキサン 層 を 採 取 し 更 にヘキサン 0.5 ml を 加 えて 抽 出 を 行 う( 注 4) ヘキサン 抽 出 液 を 合 わせ 5 µg/ml シリンジスパイク 溶 液 を 10 µl 添 加 し ヘキサンを 加 えて 5 ml に 定 容 する 各 標 準 溶 液 は DEG を 0 及 び 1~100 ng/ml 1,4-BD-d 8 を 20 ng/ml 13 C 6 -HCB を 10 ng/ml 含 んでいる 551

5 測 定 GC/MS 条 件 ( 注 5) GC/MS 機 器 ( 例 ):GC ; HP6890(Agilent 社 製 ) MS ; BU-20( 日 本 電 子 社 製 ) カラム: DB-5((5%フェニル)メチルポリシロキサン)30 m 0.25 mm i.d. 膜 厚 0.25 µm(j&w 社 製 ) 昇 温 条 件 :40 (1 min)-->10 /min--> 240 (4 min) 注 入 法 :スプリットレス(パージ 開 始 時 間 1 min) 注 入 口 温 度 :200 キャリヤーガス:ヘリウム( 流 量 1 ml/min) 注 入 量 :1 µl インターフェース 温 度 :240 イオン 源 温 度 :150 イオン 化 電 圧 :70 V イオン 化 法 : 負 イオン 化 学 イオン 化 (NCI) 検 出 モード:SIM 法 モニターm/z:DEG-HFB 誘 導 体 478.0( 定 量 用 ) 498.0( 確 認 用 ) 1,4-BD-d 8 HFB 誘 導 体 (クリーンナップスパイク) 469.1( 定 量 用 ) 490.1( 確 認 用 ) 13 C 6 -HCB(シリンジスパイク) 289.8( 定 量 用 ) 291.8( 確 認 用 ) 検 量 線 標 準 溶 液 1 µl を GC/MS に 導 入 して 測 定 する 希 釈 系 列 の 測 定 で 得 られる 各 クロマトグラムにおいて 標 準 物 質 のピーク 面 積 を 内 標 準 物 質 のピーク 面 積 で 割 って 得 られる 比 を 計 算 し 検 量 線 の 縦 軸 とする 分 析 した 検 量 線 用 標 準 溶 液 に 含 まれる 標 準 物 質 の 濃 度 を 内 標 準 物 質 の 濃 度 で 割 って 得 られる 比 を 計 算 し 検 量 線 の 横 軸 とする 最 小 二 乗 法 により 一 次 の 検 量 線 を 作 成 し 関 係 式 及 び 寄 与 率 (r 2 )を 計 算 する 寄 与 率 が 以 上 であることを 確 認 する 定 量 試 料 液 1 µl を GC/MS に 注 入 し 対 象 物 質 のピーク 面 積 を 内 標 準 のピーク 面 積 で 割 った 比 から 検 量 線 を 基 にして 対 象 物 質 濃 度 を 内 標 準 物 質 濃 度 で 割 っ た 比 (R)を 算 出 する 552

6 濃 度 の 算 出 大 気 中 の 物 質 濃 度 C (ng/m 3 )は 次 式 により 算 出 する C = (( R Q - R BL Q ) / V ) (( t ) / ( )) ( 101 / P ) R : 当 該 試 料 において 検 量 線 から 求 めた( 対 象 物 質 濃 度 / 内 標 準 物 質 濃 度 )の 比 R BL : 空 試 験 溶 液 において 検 量 線 から 求 めた( 対 象 物 質 濃 度 / 内 標 準 物 質 濃 度 )の 比 Q : 試 料 に 添 加 した 内 標 準 の 量 (ng)( 添 加 する 内 標 準 の 濃 度 (ng/µl) 添 加 量 (µl)) 本 法 では Q = 5 ng/µl 10 µl = 50 ng となる V : 大 気 採 取 量 (m 3 ) t : 試 料 採 取 時 の 平 均 気 温 ( ) P : 試 料 採 取 時 の 気 圧 (kpa) 装 置 検 出 下 限 (IDL) 本 分 析 に 用 いた GC/NCI-MS の IDL を 下 表 に 示 す( 注 6) 物 質 名 IDL(ng/mL) 試 料 量 (m 3 ) 試 料 濃 度 換 算 値 (µg/ m 3 ) ジエチレングリコール 測 定 方 法 の 検 出 下 限 (MDL) 本 分 析 法 の 検 出 下 限 (MDL) 及 び 定 量 下 限 (MQL)を 下 表 に 示 す( 注 7) ただし 操 作 ブランクが 検 出 されたので 操 作 ブランクの 繰 り 返 し 測 定 から 算 出 したも のである 物 質 名 検 出 下 限 (MDL) (µg/ m 3 ) 定 量 下 限 (MQL) (µg/ m 3 ) ジエチレングリコール MDL=Blank 平 均 値 + t (n-1, 0.05) σ n-1 2 MQL= Blank 平 均 値 +σ n

7 注 解 ( 注 1) 乾 燥 が 不 十 分 だと 後 の 誘 導 体 化 を 阻 害 する 恐 れがあるため 乾 燥 は 充 分 に 行 う ( 注 2) 室 温 ではアセトニトリルと 無 水 ヘプタフルオロ 酪 酸 が 分 離 するため リ アクティバイアルが 充 分 に 加 熱 されたところで 振 り 混 ぜて 混 合 してや る 反 応 時 間 は 混 合 してからの 時 間 である ( 注 3)Vortex mixer 等 が 便 利 である ( 注 4)ヘキサン 層 を 採 取 した 後 少 量 のヘキサンを 加 えてバイアル 内 部 を 洗 浄 することで 回 収 率 の 精 度 向 上 を 図 ることができる ( 注 5)GC/MS のイオン 化 法 は 負 イオン 化 学 イオン 化 を 採 用 することとしたが 必 要 とする 感 度 及 び 選 択 性 に 支 障 が 無 ければ 電 子 イオン 化 でも 測 定 可 能 である 電 子 イオン 化 の 場 合 の 測 定 例 を 図 1-1~4 に 示 す 図 1-4 の 環 境 試 料 測 定 時 では 確 認 用 m/z である m/z 169 のベースライン の 上 昇 が 見 られ 低 濃 度 付 近 では m/z 241 と m/z 169 の 比 率 が 標 準 溶 液 の 比 率 と 一 致 しないことがあったため 注 意 が 必 要 である GC/MS 機 器 ( 例 ):GC ; HP6890(Agilent 社 製 ) MS ; HP5973MSD(Agilent 社 製 ) カラム: DB-5((5%フェニル)メチルポリシロキサン)30 m 0.25 mm i.d. 膜 厚 0.25 µm(j&w 社 製 ) 昇 温 条 件 :40 (1 min)-->10 /min--> 240 (4 min) 注 入 法 :スプリットレス(パージ 開 始 時 間 1 min) 注 入 口 温 度 :200 キャリヤーガス:ヘリウム( 流 量 1 ml/min) 注 入 量 :1 µl インターフェース 温 度 :240 イオン 源 温 度 :230 イオン 化 電 圧 :70 V イオン 化 法 : 電 子 イオン 化 検 出 モード:SCAN 法 定 量 用 m/z:deg-hfb 誘 導 体 241( 定 量 用 ) 169( 確 認 用 ) 1,4-BD-d 8 HFB 誘 導 体 (クリーンナップスパイク) 62( 定 量 用 ) 169( 確 認 用 ) 69( 確 認 用 ) 13 C 6 -HCB(シリンジスパイク) 289.8( 定 量 用 ) 291.8( 確 認 用 ) 554

8 アハ ンタ ンス Scan 676 (8.985 min): CALI18.D m/z--> 図 1-1 DEG-HFB 誘 導 体 の GC/EI-MS スペクトル アハ ンタ ンス Scan 482 (7.865 min): CALI12.D m/z--> 図 1-2 1,4-BD-d 8 -HFB 誘 導 体 の GC/EI-MS スペクトル 555

9 アハ ンタ ンス イオン ( ~ ): CALI05.D DEG-HFB Time--> アハ ンタ ンス イオン ( ~ ): CALI05.D Time--> アハ ンタ ンス イオン (61.70 ~ 62.70): CALI05.D ,4-BD-d8-HFB Time--> 図 1-3 GC/EI-MS による 標 準 溶 液 測 定 時 のマスクロマトグラム (1,4-BD-d 8 :50 ng/ml DEG:50 ng/ml) アハ ンタ ンス イオン ( ~ ): SAMPLE05.D Time--> アハ ンタ ンス DEG-HFB イオン ( ~ ): SAMPLE05.D Time--> アハ ンタ ンス Time--> 図 1-4 イオン (61.70 ~ 62.70): SAMPLE05.D ,4-BD-d8-HFB GC/EI-MS による 環 境 試 料 測 定 時 のマスクロマトグラム (1,4-BD-d 8 :50 ng/ml) 556

10 ( 注 6) 装 置 検 出 下 限 (IDL)は 環 境 省 化 学 物 質 環 境 実 態 調 査 実 施 の 手 引 き 平 成 17 年 3 月 に 従 い 以 下 の 通 り 算 出 した 物 質 ジエチレングリコール 試 料 量 (m 3 ) 最 終 液 量 (ml) 1.0 注 入 液 濃 度 (ng/ml) 1.0 装 置 注 入 量 (µl) 1 結 果 結 果 結 果 結 果 結 果 結 果 結 果 平 均 値 標 準 偏 差 IDL(ng/mL) 0.14 IQL(ng/mL) 0.36 IDL 試 料 換 算 値 (ng/m 3 ) S/N 27 CV(%) 3.7 IDL= t (n-1, 0.05) σ n-1 2 IQL=σ n-1 10 図 2 IDL( 注 入 量 1 pg)の SIM クロマトグラム(m/z = 478.0) 557

11 ( 注 7) 操 作 ブランクが 検 出 されたため 分 析 法 の 検 出 下 限 (MDL)は 操 作 ブラン ク 試 験 の 繰 り 返 しにより 下 記 のとおり 求 めた 物 質 名 ジエチレングリコール 試 料 量 (m 3 ) 標 準 添 加 量 (ng) - 試 料 換 算 濃 度 (µg/m 3 ) - 最 終 液 量 (ml) 1.0 注 入 液 濃 度 (ng/ml) - 装 置 注 入 量 (µl) 1 結 果 1(ng/m 3 ) 結 果 2(ng/m 3 ) 結 果 3(ng/m 3 ) 結 果 4(ng/m 3 ) 結 果 5(ng/m 3 ) 結 果 6(ng/m 3 ) 結 果 7(ng/m 3 ) 平 均 値 (ng/m 3 ) 標 準 偏 差 (ng/m 3 ) MDL(ng/m 3 ) 1.1 MQL(ng/m 3 ) 1.5 S/N 39 CV(%) 9.4 MDL=Blank 平 均 値 + t (n-1, 0.05) σ n-1 2 MQL= Blank 平 均 値 +σ n

12 2 解 説 分 析 法 フローチャート 分 析 法 のフローチャートを 図 3 に 示 す 大 気 試 料 捕 集 溶 出 濃 縮 HFB 誘 導 体 定 容 GC/NCI-MS 1.2 L/min. 24 hours アセトン 6 ml アセトニトリル 1 ml 13 C 6-HCB 10 ng PS@gas カートリッジ 1,4-BD-d 8 20 ng 100 µl 無 水 ヘプタフルオロ 酪 酸 図 3 分 析 フロー 100 µl 検 量 線 及 びマススペクトル 図 4 に 検 量 線 図 5-1~3 に 対 象 物 質 と 内 標 準 のマススペクトルを 示 す 面 積 比 ( 対 象 物 質 / 内 標 準 物 質 ) 内 標 準 :1,4-BD-d 8 20ng/mL y = x R 2 = 濃 度 比 ( 対 象 物 質 / 内 標 準 物 質 ) 面 積 比 ( 対 象 物 質 / 内 標 準 物 質 ) ( 参 考 ) 内 標 準 : 13 C 6 -HCB 10 ng/ml y = 0.298x R 2 = 図 4 濃 度 比 ( 対 象 物 質 / 内 標 準 物 質 ) DEG の 検 量 線 ( 対 象 物 質 濃 度 範 囲 0~100 ng/ml) 559

13 [M-HF] - M - 図 5-1 DEG-HFB 誘 導 体 の GC/NCI-MS スペクトル [M-DF] - M - 図 5-2 1,4-BD-d 8 -HFB 誘 導 体 の GC/NCI-MS スペクトル 560

14 図 C 6 -HCB の GC/NCI-MS スペクトル 誘 導 体 化 測 定 法 の 選 定 DEG は 極 性 が 非 常 に 高 く 目 標 下 限 値 が 0.33 ng/m 3 と 低 濃 度 であるため GC により 高 感 度 分 析 を 行 うためには 誘 導 体 化 により 揮 発 性 を 高 めるだけでなく 感 度 選 択 性 のより 高 い 測 定 法 が 望 ましいと 考 えられる そのため 水 酸 基 を パーフルオロアシル 化 で 誘 導 体 化 し 揮 発 性 電 子 親 和 性 を 高 めたものを GC/ 負 イオン 化 学 イオン 化 -MS で 検 出 する 方 法 を 採 用 することとした また パーフルオロアシル 化 の 誘 導 体 化 試 薬 として 下 記 の 4 つを 検 討 した 1-(トリフルオロアセチル)イミダゾール N-メチルビス(トリフルオロアセトアミド) 無 水 ヘプタフルオロ 酪 酸 無 水 トリフルオロ 酢 酸 これらの 中 で 明 瞭 な 誘 導 体 のピークが 確 認 できたのは 無 水 ヘプタフルオロ 酪 酸 のみであったため 本 検 討 では 無 水 ヘプタフルオロ 酪 酸 による HFB 誘 導 体 化 を 採 用 することとした 561

15 誘 導 体 化 条 件 の 検 討 無 水 ヘプタフルオロ 酪 酸 による HFB 誘 導 体 化 の 条 件 検 討 を 行 った 室 温 で 15 分 間 反 応 させたときを 100%とし それに 対 する 割 合 を 各 反 応 温 度 時 間 について 求 めて 反 応 率 として 表 した 結 果 を 図 6 に 示 す なお 誘 導 体 化 反 応 の 際 の 溶 媒 はアセトニトリル 100 µl 無 水 ヘプタフルオ ロ 酪 酸 の 添 加 量 は 100 µl とした 反 応 率 (%) 室 温 14BD-d8 室 温 DEG 60 14BD-d8 60 DEG 0 15min. 30min. 60min. 90min. 反 応 時 間 図 6 各 反 応 時 間 における HFB 誘 導 体 化 反 応 率 誘 導 体 化 反 応 は 室 温 で 15 分 以 内 にほぼ 終 了 していることがわかった しかし アセトニトリル 100 µl に 無 水 ヘプタフルオロ 酪 酸 100 µl を 添 加 した 場 合 室 温 では 両 試 薬 が 混 合 せずに 2 層 に 分 かれることがあるため 反 応 温 度 は 60 を 採 用 することとした また 反 応 時 間 は 余 裕 を 持 って 60 分 間 を 採 用 することとし た クリーンナップスパイクの 検 討 DEG の 安 定 同 位 体 標 識 化 合 物 は 過 去 に 市 販 されていたが 現 在 は 市 販 されて いない そのため クリーンナップスパイクとして 化 学 的 性 質 が 近 いと 思 われ る 1,4-Butane-d 8 -diol を 採 用 することとした(トリエチレングリコールの 標 識 化 合 物 の 市 販 品 は 見 つけることができなかった) 今 後 DEG の 安 定 同 位 体 標 識 化 合 物 が 入 手 できた 場 合 は そちらを 使 用 する ことが 望 ましい 562

16 大 気 捕 集 用 カートリッジからの 溶 出 大 気 捕 集 用 カートリッジからの 溶 出 を 確 認 するために カートリッジ に DEG を 直 接 添 加 した 後 大 気 を 捕 集 せずにアセトンで 溶 出 を 行 った カートリッジからアセトン 6 ml で 全 量 が 溶 出 可 能 であった 表 1 PS@gas カートリッジからの 溶 出 率 ( 添 加 量 200 ng) アセトン 0-2 ml 2-4 ml 4-6 ml 6-8 ml 8-10 ml 合 計 溶 出 率 試 行 [%] 試 行 添 加 回 収 試 験 PS@gas の 捕 集 効 果 を 確 認 するために 添 加 回 収 試 験 を 行 い DEG の 保 持 率 *1 を 確 認 した 保 持 率 については 大 気 中 に DEG が 無 視 できない 量 で 検 出 されたため DEG を 添 加 したカートリッジの 前 段 に 同 じカートリッジを 装 着 し 大 気 中 の DEG を 除 き, 後 段 のカートリッジについて 測 定 を 行 って 求 めた また DEG が 大 気 中 から 検 出 できることから カートリッジを 二 連 結 して 実 際 に 大 気 捕 集 を 行 うことで 捕 集 率 *2 の 確 認 も 行 った なお 温 度 については 恒 温 槽 内 で 試 験 を 実 施 したため 35 でほぼ 一 定 の 条 件 であった 湿 度 については カートリッジ 直 前 に 精 製 水 を 入 れたガス 洗 浄 瓶 を 繋 げて 試 験 を 実 施 することで 90%を 維 持 した 湿 度 35%の 条 件 は 特 に 湿 度 調 整 を 行 わなかったものである *1 保 持 率 :カートリッジに 直 接 DEG を 添 加 して 大 気 捕 集 を 行 った 際 の 回 収 率 今 回 は 添 加 量 20ng で 実 施 した *2 捕 集 率 :カートリッジを 二 連 結 して 対 象 物 質 が 存 在 する 大 気 を 捕 集 し カートリッジの 前 段 と 後 段 を 別 々に 測 定 することで 対 象 物 質 がどれだけ 前 段 に 保 持 されるかを 表 す こ こでは 捕 集 率 (%)= 前 段 存 在 量 /( 前 段 存 在 量 + 後 段 存 在 量 ) 100 で 表 した 表 2 添 加 回 収 試 験 結 果 ( 保 持 率 ) 添 加 量 :20ng 保 持 率 (%) [n=3] 35 ( 恒 温 ) 湿 度 35% 定 量 用 内 標 準 平 均 値 CV(%) 13 C-Hexachlorobenzene ,4-Butane-d 8 -diol

17 表 3 添 加 回 収 試 験 結 果 ( 捕 集 率 ) 添 加 量 :20ng 捕 集 率 (%) [n=3] 捕 集 率 (%) [n=2] 35 ( 恒 温 ) 湿 度 35% 35 ( 恒 温 ) 湿 度 90% 定 量 用 内 標 準 平 均 値 CV(%) 平 均 値 CV(%) 13 C-Hexachlorobenzene ,4-Butane-d 8 -diol 操 作 ブランク 試 験 操 作 ブランク 試 験 を 実 施 したところ 目 標 下 限 値 0.33 ng/m 3 を 超 える 濃 度 (0.67 ~0.88 ng/m 3 平 均 0.77 ng/m 3 )で 検 出 された なお 分 析 操 作 を 行 う 部 屋 を 変 え 屋 外 大 気 と 室 内 大 気 の 換 気 を 良 く 行 って 再 度 操 作 ブランク 試 験 を 行 ったが 大 幅 な 減 少 もみられなかった(0.53~0.77 ng/m 3 平 均 0.64 ng/m 3 ) なお 操 作 ブランクの 繰 り 返 し 測 定 より MDL を 算 出 したとこ ろ 1.1 ng/m 3 であった(MDL=Blank 平 均 値 + t (n-1, 0.05) σ n-1 2) ジエチレングリコールは 大 気 中 に 比 較 的 高 濃 度 で 存 在 すると 予 想 されるため この 感 度 で 実 際 の 環 境 調 査 への 適 用 が 可 能 かどうかを 評 価 することとした 環 境 大 気 分 析 への 適 用 についての 評 価 本 分 析 法 により 所 内 敷 地 内 ( 静 岡 県 大 井 川 町 )で 環 境 大 気 試 料 の 測 定 を 行 っ たところ 晴 天 時 ではジエチレングリコールが 16 ng/m 3 (24 時 間 捕 集 ) 降 雨 時 では 5.3 ng/m 3 ( 朝 ~ 夜 の 12 時 間 捕 集 )の 濃 度 で 検 出 された また 降 雨 後 ではあるが 人 間 活 動 が 減 る 夜 間 のみサンプリングを 行 って 測 定 したところ 8.6 ng/m 3 の DEG が 検 出 された 564

18 標 準 溶 液 環 境 試 料 及 び 添 加 回 収 試 験 のクロマトグラム 図 7 に 標 準 溶 液 図 8 に 操 作 ブランク 図 9 に 環 境 大 気 試 料 のクロマトグラム を 示 す 1,4-BD-d 8 -HFB DEG-HFB 13 C 6 -HCB 図 7 標 準 溶 液 のクロマトグラム (DEG:50 ng/ml 1,4-BD-d 8 :20 ng/ml 13 C 6 -HCB:10 ng/ml) 1,4-BD-d 8 -HFB DEG-HFB 13 C 6 -HCB 図 8 操 作 ブランクのクロマトグラム 565

19 1,4-BD-d 8 -HFB DEG-HFB 13 C 6 -HCB 図 9 環 境 大 気 試 料 のクロマトグラム 5 倍 希 釈 (DEG 濃 度 16 ng/m 3 ) 評 価 本 分 析 法 により 環 境 大 気 試 料 ( 静 岡 県 大 井 川 町 )の 測 定 を 行 ったところ ジエ チレングリコールが 16 ng/m 3 の 濃 度 で 検 出 された また 低 濃 度 大 気 試 料 を 想 定 して 降 雨 時 に 環 境 大 気 試 料 ( 同 地 点 )の 測 定 を 行 ったところ 5.3 ng/m 3 のジ エチレングリコールが 検 出 された 本 分 析 法 は 操 作 ブランクが(0.67~0.88 ng/m 3 平 均 0.77 ng/m 3 MDL は 1.1 ng/m 3 )で 検 出 されるが 環 境 大 気 中 のジエチレングリコール 濃 度 は 比 較 的 高 い ものと 予 想 され 環 境 調 査 への 適 用 は 可 能 であると 考 えられる 参 考 文 献 (2) 国 際 化 学 物 質 安 全 性 カ ー ド ( ICSC ) : ジ エ チ レ ン グ リ コ ー ル (3) の 化 学 商 品, 化 学 工 業 日 報 社, , 1999 (4) NIOSH Glycols: Method 5523 担 当 者 氏 名 連 絡 先 担 当 いであ 株 式 会 社 環 境 創 造 研 究 所 環 境 化 学 グループ 住 所 静 岡 県 志 太 郡 大 井 川 町 利 右 衛 門 TEL: FAX: 担 当 者 伊 藤 安 紀 羽 山 真 介 anki@ideacon.co.jp hym20631@ideacon.co.jp 566

20 Diethylene glycol This method provides procedures for the determination of diethylene glycol in ambient air by gas chromatography/negative ion chemical ionization mass spectrometry (GC/NCI-MS). Air sample is passed through cartridge at flow rate of 1.2 L/min for 24 hours. The analyte in the cartridge is eluted with 6 ml acetone. After elution, 1,4-butane-d 8 -diol (clean up spike) is added to the eluent. Then, the sample solution is concentrated under a nitrogen stream until less than 2 ml, followed by sample solution is poured into a reaction vial. Next, the solvent of sample solution is removed by a nitrogen stream, gently. The sample residue is derivatized by addition of 100 microl acetonitrile and 100 microl heptafluorobutyric anhydride at 60 for 60 min. After derivatization, 0.5 ml water is added to the sample solution and the analyte is extracted with 0.5 ml hexane, twice. The hexane extract is concentrated under nitrogen stream until less than 1 ml, followed by 13 C-ring-hexachlorobenzene (syringe spike) is added. After adding syringe spike, the sample solution volume is adjusted to 1 ml and analyzed by GC/NCI-MS. The method detection limit (MDL) of this method is 1.1 ng/m 3. The average of recoveries from 20 ng diethylene glycol added PS@gas cartridge is 117%, and the relative standard deviation is 13%. The concentration of diethylene glycol in the ambient air near Oigawa port in Shizuoka prefecture was 16 ng/m 3 in fine weather and 5.3 ng/m 3 in rainy weather. Air sample Sampling Elution Concentration and 1.2 L/min 24 hours Acetone 6 ml Removal of solvent PS@gas cartridge 1,4-BD-d 8 20 ng Nitrogen stream HFBderivatization Extraction GC/NCI-MS 100 microl acetnitrile 100 microl Heptafluorobutyric anhydride 0.5 ml water 0.5 ml hexane, twice 13 C 6-HCB 10 ng 567

21 物 質 名 分 析 法 フローチャート 備 考 ジ エ チ レ ン グ < 大 気 > リコール 大 気 試 料 捕 集 溶 出 濃 縮 検 出 下 限 1.2 L/min 24 hours アセトン 6 ml 1.1 ng/m 3 PS@gas カートリッジ 1,4-BD-d 8 20 ng 定 量 下 限 HFB 誘 導 体 定 容 GC/NCI-MS 1.5 ng/m 3 アセトニトリル 100 µl 無 水 ヘプタフルオロ 酪 酸 100 µl 1 ml 13 C 6-HCB 10 ng 568

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