NAOSITE: Nagasaki University's Ac Title 炭素の気相成長における鉄触媒の粒径効果 Author(s) 勝木, 宏昭 ; 江頭, 誠 ; 川角, 正八 Citati 長崎大学工学部研究報告, 15(4), pp.11-118; 19 Issue Date 1985-01 URL http://hdl.handle.net/10069/4184 Right This document is downloaded http://naosite.lb.nagasaki-u.ac.jp
115 勝木宏昭 江頭誠 川角正八 b l 1 a lmp c 量 4 54 t m箋 灘鱗晦 1mp 10 d TEM Fig 1 and lmp 40 6 e SEM micrographs I一 I exchanging method particles Table 舘 0 O 量 Imp 酌t影 Imp 68 1wt箔 mp 0 8wt髭 工mp 40 6wt箔 l Yield Active I 1 も Imp 19 Owt傷 I 8 04wt劣 Φ0 習 Imp 1 0 Imp 10 t諾 I 4 54wt鬼 モ0 配0 1OOO 15DO O P rtlcle Fig Particle On size size active 4 5 6 Particle size ffe A C carb Supported Supported Fe Ir Catalyst 0 1100 440 1440 1100 470 500 9500 Yield n carb catalyst Yield by pr 減ucts 1 8 40 1 1 4 54 4 8 04 7 9 8 41 40 4 7 8 0 8 0 99 0 10 50 00 1550 00 100 19 0 1500 40500 40 6 11800 500 68 1 収率をTable 0 500 active 1 4 5 5 40 65 70 40 4 8 40 40 41 41 4 18 0 4 6 1叩 6 5wt麗 IGn 1 wt監 00 method and By products by Thermal Decompositi Benzene at 1100 for 0 min Cata且yst 言0 暑 書 supported Imp一 Impregnati 1mp 68j f 0000 40000 Fe 鼠 distributi 1に示す また この表にはムライトボ ートや反応管内壁に沈積した炭素 フィルム状炭素 すす タール状物質 の収率も示している 鉄をまっ CarbOn たく含まない活性炭上での生成炭素はおもに気相から 直接沈積したフィルム状炭素である また この場合 反応管内壁に約8 40 の炭素が沈積した 含浸法 にみられるように粒子同志の融着が促進されたためで イオン交換法いずれの場合も 鉄の担持量の増加とと ある なお X線回折の結果 活性炭上の鉄はすべて もにボート上や反応管内壁への炭素沈積は減少し 触 α型であり Fe C セメンタイト などの炭化物の生 媒上での炭素生成は増した とくに含浸法68 1で 成は認められなかった は 約65 70 の高収率であった 含浸法の40 6と68 1 では 各鉄触媒上での炭素生成 Fig のように鉄の粒径分布はあまり差は 認められないが 炭素生成収率はかなり異っている こ Fig 1 に示した触媒を用いてベンゼンを1100 のように 炭素生成は粒子径よりも担持量に大きく依存 で0分間熱分解したときの鉄触媒上で生成した炭素の している また鉄量が10以下の触媒上での炭素収率
炭素の気相成長における鉄触媒の粒径効果 116 購難墾 lmp 0 8 a lmp 99 c b l 1 l 4 54 d 10μm 議 e 9 Fig lmp 40 6 1mp 68 f lmp 40 6 lmp 68 1 h TEM and SEM micrographs carb grown active carb at 1100 for 0 min supported
勝木宏昭 江頭誠 川角正八 は著しく低いが これは鉄量が少ない場合には微細な 117 つぎに Fig 4のような粒径00 500μmの電解鉄粉 細孔構造を有する活性炭の内部にしか鉄が担持されず を触媒として用いたときには Fig g 供給された炭素と十分に接触反応できないためである 片状黒鉛が70 80 で生成し さらに結晶の大きさは と考えられる 含浸法68 1の場合よりも大きかった ところがか びたフィルム状炭素が表面にわずかに生成するのみで hと同様の薄 なり大きな鉄片を触媒とした場合には 金属光沢を帯 生成炭素の形態と構造 鉄粒子の大きさ およびその担持量が生成炭素の形 あった また 結晶性もTable のように鉄粉の場合 態および結晶性におよぼす影響が興味深いので 生成 に比べて著しく劣った この差は 鉄の触媒の形状 炭素の形態 結晶性をTEM 表面積に依存する活性サイトの種類やその数の違いに SEM X線回折 電子 回折により調べた TEM SEMによる観察結果を Fig に示す また Table には各触媒上で生成し よるのであろう た炭素の成長形態 結晶性についてまとめた イオン 果は次のようにまとめられる 1 粒径が500A前後で 以上の結果から 炭素の生成におよぼす鉄の形状効 交換担持の場合も 含浸担持の場合も鉄の担持量が少 しかも基板上に高分散されている場合には 粒子表面 なく 以下 粒径が小さい 00 500A 場合 での炭化水素の熱分解に伴う発熱反応により粒子内に に活性炭粒子上に直径が10 15μmで長さが1 cmの 温度勾配が生じ これによって鉄粒子中への炭素の溶 炭素繊維の生成が認められた Table 解一析出あるいは粒子表面での炭素の凝縮一拡散一難 1 のI 1 とImp 1およびImp との比較より 鉄の平均粒径 積の過程を繰り返し 粒子が成長点となって直径数 が小さくても基板上に存在する鉄の量が多くなると炭 数10μm 長さ数cmの炭素繊維の成長がお こる 素繊維は生成しにくくなり Fig c dのような粒径 が0 0 4μmの粒状炭素が生成することがわかる 約 5罵μm欝1 すなわち 炭素繊維の成長に対しては従来の説1 のよ うに 微小鉄粒子の存在が必要であり 数100Aの鉄 粒子が1 基板上に分散している場合に炭素繊 維が生成しやすいことがわかる 含浸法の場合 鉄の 担持量が 99で平均粒径が40Aと大きくなると 炭素繊維の成長はおこらず 粒状炭素や曲がりくねっ たフィラメント状炭素も共存していた TEM観察に よれば この粒状炭素の中心部には電子線に対して不 透明な物質が存在しており この物質はX線回折によ ってα一FeまたはFeCと推定された 炭素の結晶性 を比較すると 鉄の担持量の増大とともにd は減少 し L は増大して黒鉛としての結晶性は向上している ことがわかる Table Catalyst I 1 Imp 1 4 5 6 Morphology and b Grown X ray Some Parameters Ir X ray Mo pho且 即 C rb ca n catalyst Granule Filament Granule Filament Car Catalysts R A parameter レ A 465 5 5 450 460 0 0 15 5 450 448 0 0 Granule Fihment 90 150 400 Granule Graphite Graph辻e Granule 8 67 50 600 550 650 Grapbite Gmnule 6 810 900 Powder Graphite 58 1000 Plate 40 40 70 55 1000 Commercial film graphite Lza KS Fig 4 SEM photographs powder electrolytic