J. Soc. Powder Technot., Japan, 43, (2006) Effect of Particle Size of Anode Catalyst for Direct Methanol Fuel Cell on Formation of Formic Acid a

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1 J. Soc. Powder Technot., Japan, 43, (2006) Effect Particle Size Anode Catalyst for Direct Methanol Fuel Cell on Formation Formic Acid and Formaldehyde Kazuhide Totsuka, Shogo Watanabe, Tadao Haraguchi Received 22 August 2005; Accepted 28 November 2005 The formation byproducts such as formic acid and formaldehyde in direct methanol fuel cells (DMFC) with various anode catalysts is investigated through the quantitative analysis the outflow fuel from anode using a high- performance liquid chromatograph and an ion chromatograph. The catalysts used are the alloy platinum and ruthenium on carbon black. It is found that the byproducts are formed even when the fuel passes through the DMFC at open circuit voltage. The amount byproducts is increased with the current density. Furthermore, the diameter alloy particles is decreased from 6nm to 4nm by reducing the loading level from 54wt% to 33wt%. The use finer alloy particles as the anode catalyst not only increases the power density DMFC, but also suppresses the formation formaldehyde at the anode. Keywords: Direct methanol fuel cell, Platinum- ruthenium alloy, Formic acid, Formaldehyde.

2 Fig. 1 Schematic diagram cross-sectional test single cell Table 1 Operating condition analytical apparatuses

3 し,そ れ ぞ れ の 流 量 を5ml min-1お min-1に よ び260ml 制 御 した 燃 料 と 酸 素 と の 背 圧 を0.3MPaと し,計 測 部 の 電 子 負 荷 器 は ス ク リー ブ ナ 社 製Model 890を 用 いた ア ノー ド側 の 背 圧 制 御 弁 の 下 流 に 配 置 した ガ ラ ス ト ラ ッ プ に よ っ て 排 出 燃 料 を 捕 集 した 水 の 凝 縮 を 防 止 す る た め に 背 圧 制 御 弁 お よ び ス テ ン レス 製 配 管 を120 に 保 温 し,ガ ラ ス トラ ッ プ を 氷 浴 に よ って 約4 に 冷 却 した 捕 集 操 作 を10分 間 実 施 した の ち に,ト ラ ッ プの 質 量 の 変 化 か ら捕 集 量 を 求 め た つ ぎ に,そ の 捕 集 物 を イ オ ン ク ロマ トグ ラ フ(Dionex お よ び,高 IC20), 速 液 体 ク ロ マ トグ ラ フ(Shimadzu で 定.量分 析 す る こ と に よ っ て,ホ LC10) ル ム ア ル デ ヒ ドと ギ 酸 との生成 量 を求 めた 分析装 置の作 動条 件 をそ れぞ れTable1に 示 す ホ ル ム ア ル デ ヒ ドの 分 析 で は,液 体 ク ロ マ トグ ラ フ に 付 属 の 紫 外 分 光 装 置(Shimadzu UV-160A)を 用 い てDNPH(2.4-ジ ヒ ドラ ジ ン)と ニ トロ フ ェ ニ ル ホ ル ム ア ル デ ヒ ドと の 複 合 体 の量 を 測 定 し た6) そ の 複 合 体 は,DNPHの ア セ トニ ト リル 溶 液 と過 塩 素 酸 とか ら な る吸 収 液 を 加 え る こ と に よ っ て 形 成 した も の で あ る 3.実 験結 果 3.1触 媒粉 末 の観察 カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク(Cabot製Vulcan 媒Aと の 走 査 電 子 顕 微 鏡(日 製SEMS-3500)観 径30nm程 XC72)と 察 写 真 をFig.2に ー ボ ン ブ ラ ッ ク と触 媒Aと の粒 子 性状 に差 よ び,凝 (a) carbon black A 製TEMH-7500)観 率 は40万 察 写 真 をFig.4に 倍 で あ り,カ 示す 観 察 倍 ー ボ ン ブ ラ ッ クの 一 次 粒 子 に み ら れ る 黒 色 の 部 分 が 白 金-ル テ ニ ウ ム の 合 金 で あ 媒Aで の 微 細 な 合 金 粒 子 が,カ は,直 径4nmか ら6nm ー ボ ン担 持 表 面 上 に 高 分 散 に 示 す そ の粒 度 分 布 は, 転 間 粉 砕 した の ち に 中 性 洗 剤 を 加 え て 水 に 分 散 さ せ,粒 SALD-200J)を catalyst ー ボ ンブ ン ブ ラ ッ ク を ブ レ ン ダ ー(Phoenix製)回 数15,700rpmで5分 (b) 集 状態 の変 化 は み ら れ な い こ と が 分 か る つ ぎ に,カ ラ ッ クの 粒 度 分 布 をFig.3に photographs and る こ の 図 か ら,触 金 の 微細 粒 子 の担 持 処 理 に起 因す る カ ー ボ ンブ ラ ッ ク の 粒 子 径,お が0.5μmで よ 粒 子 間 に も差 異 は な か っ た こ のSEM観 察 の 結 果 か ら,白 SEM 示す 図 か ら直 異 は み ら れ な い こ と と が 分 か る な お,触 び 触 媒Cの Fig. 2 立 ハ イ テ ク ノ ロ ジー ズ 度 の 一 次 粒 子 が 凝 集 体 を 形 成 して い る こ と と,カ カ-ボ 触 度 分 布 測 定 装 置(Shimadzu 用 い て 測 定 した 粒 度 分 布 の ピー ク あ る の で,カ ー ボ ンブ ラ ックの凝 集体 が 分 散 して い る こ と が 分 か る そ の 凝 集 体 に 白 金 の 微 粒 子 が 担 持 され た もの が,ア 3.2白 触 媒A,触 ノ ー ド触 媒 で あ る 金-ル テ ニ ウ ム 合 金 粒 子 の 観 察 よ び 触 媒Cの 金 触 媒 の 透 過 型 電 子 顕 微 鏡(日 94 白 金-ル テ ニ ウ ム 合 立 ハイ テ ク ノロジー ズ (12) Fig.3 Particle size distribution vulcan XC72 粉 体 工学 会 誌

4 Fig. 4 TEM photographs various anode catalysts をTEM-EDXに よ って 分 析 した そ の分 析 結 果 を Fig.5に 示 す こ の 結 果 か ら,そ の 触 媒 に は 白金 と ル テニ ウム との合 金粒子 が担 持 されて い る ことが確 かめ られ た 加 え て,触 媒Aで は 粒 子 ご との 組 成 比 の ば ら つ き が 比 較 的 大 き い こ と に 対 して,逆 び 触 媒Cで に,触 は そ の ば らつ き は 小 さ い こ と,さ 金 と ル テ ニ ウ ム と の モ ル 比 の 平 均 値 は,触 38:62で 方,触 よ ら に,白 媒Aで は あ り ル テ ニ ウ ム の 含 有 量 が 多 い こ と と,一 よ び 触 媒Cで は そ の 値 は50:50で あ り 均 一 で あ る こ と と が 分 か った 担 持 量 が 多 い 場 合 に は 粒 子 が 凝 集 す る の で,そ の凝集 過程 で 白金 とルテニ ウ ム とが 固 溶 化 した もの と考 え られ る 3.3DMFCの 出力特性 濃 度2.0mol l-1の メ タ ノ ー ル水 溶 液 と無 加 湿 の 酸 素 と を,80,0.3MPaの 条件 で 供給 した と きの DMFCの 線 をFig.6に 電 圧-電 流(V-I)曲 料 と 酸 素 と の 供 給 流 量 は 一 定 と し て,電 ma cm-2で の 利 用 率 が そ れ ぞ れ8%お な る よ う に 制 御 した そ の 曲 線 は,開 Fig. 5 Molar ratio platinum and 担 持 され て い る こ と が 分 か る 一 方,触 媒Cで は,6nm程 示 す 燃 流 密 度300 よ び10%に 回 路 状 態 か ら順 ruthenium よび触 度 の 粒 子径 の 合金 粒子 が 一部 に集 中 して 存 在 して お り,と く に触 媒Cで は合金 が担持 さ れ て い な い カ ー ボ ン ブ ラ ッ クが 多 くあ る 様 子 が み られ る こ の 触 媒A,触 す る 合 金 の 担 持 量 は,そ お よ び60質 量%で よ び 触 媒Cの れ ぞ れ33質 カ ー ボ ンに 対 量%,54質 量% あ った こ の 観 察 結 果 か ら,合 金 粒 子 の担 持 量 の増 大 に と もな って粒 子 が 凝集 す る こ と に よ り,み か け の 合 金 粒 子 径 が 大 き くな る こ とが 分 か る つ ぎ に,そ れ ぞ れ の 試 料 か ら15個 の粒 子 を任 意 に 選 択 し,そ の 粒 子 の 白 金 と ル テ ニ ウ ム との 組 成 比 Vol.43No.2(2006) (13) Fig. 6 Performance anode DMFC with various catalysts 95

5 Table 2 Amount formic acid and formaldehyde in the fresh fule and outflow fuel from DMFC at open circuit voltage Fig. 7 Effect anode catalyst type on production formic acid Fig. 8 Effect anode catalyst type on production formaldehyde

6 Fig. 9 Half cell potentials DMFC V: cell voltage (V)I : current density (ma cm-2) References 1) Baldauf, M. and W. Preidel: "Status the Develop ment a Direct Methanol Fuel Cell", J. Power Sources. 84, 161 (1999) 2) Kunimatsu, K. and H. Kita: "Infrared Spectroscopic Study Methanol and Formic Acid Adsorbates on a Platinum Electrode", J. Electroanal. Chem., 218, 155 (1987) 3) Vielstich, W., P. A. Christensen, S. A. Weeks and A. Hamnett: "Evidence for COH as an Adsorbed Intermediate in the Anodic Oxidation Methanol by ECDTMS and SNIFTIRS", J. Electroanal. Chem., 242, 327 (1988) 4) McNicol, B. D.: "Electrocatalytic Problems Associated with the Development Direct Methanol-Air Fuel Cell, J. Electroanal. Chem., 118, 71 (1981) 5) Japan Automobile Research Institute: NEDO contract business 2000 fiscal year progress report (2001-3) (in Japanese) 6) Iwamoto, A., S. Sasaki and K. Akiyama: "Analytical Method Automotive Exhaust Carbonyls by High Performance Liquid Chromatography", J. Environmental Chem., 8, 847 (1998)

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