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1 Technical Report 報 文 鉛 蓄 電 池 反 応 の 詳 細 理 解 に 向 けた 取 り 組 み 反 応 可 能 距 離 により 説 明 される 硫 酸 鉛 の 還 元 性 Study on Understanding Reaction Details of Lead-acid Battery Reduction Ability of Lead Sulfate Explained by Reactable Distance 新 井 勇 貴 平 川 憲 治 山 口 義 彰 Yuki Arai Kenji Hirakawa Yoshiaki Yamaguchi Abstract We have investigated electrochemical reactions of negative electrodes in lead-acid battery in detail. Previously, it was suggested that the reactable distance, that lead sulfate can react, is essential for describing mechanisms of electrochemical reduction of lead sulfate in sulfuric acid electrolyte. In this report, we discussed phenomena expected from a model for understanding the mechanisms, and reduction ability of lead sulfate according to the reactable distance. Key words : Lead sulfate ; Reactable distance ; Separation ; Sodium ion 1 はじめに 鉛 蓄 電 池 は 推 計 5.2 兆 円 の 蓄 電 池 市 場 の 約 70% を 占 めており, 中 でも 特 筆 すべきことは, 構 成 材 料 が 合 理 的 な 点 である. 電 解 液 と 筐 体 を 除 くほぼすべてが 鉛 で 構 成 されており, 電 解 液 には 希 硫 酸 を 用 いる. 鉛 は, 容 易 にリサイクルでき, 鋳 造 圧 延 切 削 溶 接 めっき 等 の 様 々な 加 工 方 法 を 用 いることができる. 硫 グローバル 技 術 統 括 本 部 技 術 開 発 本 部 第 二 開 発 部 酸 は, 大 量 に 生 産 されており, 鉛 よりも 安 価,プロト ンを 電 荷 移 動 媒 体 とするため 高 いイオン 伝 導 率 をも つ. 正 極 活 物 質 である 二 酸 化 鉛 は, 金 属 酸 化 物 である にもかかわらず 電 気 伝 導 性 を 有 し, 負 極 活 物 質 である 金 属 鉛 は 海 綿 状 として 存 在 することで 表 面 積 が 確 保 さ れる. 二 酸 化 鉛 および 鉛 の 硫 酸 電 解 液 中 における 電 極 電 位 は,それぞれ,1.8 V および -0.3 vs. SHE であり, 水 の 理 論 分 解 電 位 を 優 に 超 えた 値 を 安 定 に 示 す. われわれは,この 鉛 蓄 電 池 の 根 本 を 見 直 し,その 優 れた 性 質 原 理 を 再 発 見 していくことで, 新 しい 顧 客 価 値 を 創 造 する 革 新 的 な 蓄 電 池 技 術 を 開 発 していきた 2015 GS Yuasa International Ltd., All rights reserved. 18

2 いと 考 えている. 鉛 蓄 電 池 の 正 極 については 1960 ~ 80 年 代 によく 研 究 されている.これは, 当 時 は 過 充 電 環 境 下 におけ る 課 題 が 多 く, 製 造 面 性 能 面 においてのボトルネッ クが 正 極 であったという 背 景 がある. 当 社 では, 1990 年 代 から 負 極,2010 年 代 からは 電 解 液 の 研 究 を 進 め, 関 連 技 術 知 見 を 蓄 積 してきた 1-9. 前 報 8 では, 電 気 化 学 原 子 間 力 顕 微 鏡 法 を 用 いて, 電 解 液 中 にナトリウムイオンがある 場 合 とない 場 合 に おいて, 負 極 充 電 反 応 の 進 行 過 程 をその 場 観 察 した. その 結 果, 充 電 によって 電 極 の 鉛 に 固 定 されていた 硫 酸 鉛 が 外 れ,ナトリウムイオンを 含 有 していると 鉛 か ら 硫 酸 鉛 が 外 れやすくなることが 示 された.これは, 負 極 充 電 の 主 反 応 である 硫 酸 鉛 の 還 元 は,ある 臨 界 的 な 距 離 の 内 側 で 生 じ,その 距 離 がナトリウムイオンを 含 有 している 場 合 に 短 くなるということで 説 明 できる ことが 示 唆 された (Fig. 1).そこで 今 回, 鉛 に 固 定 さ れていた 硫 酸 鉛 が 外 れるのであれば, 硫 酸 鉛 は 電 解 液 側 へと 散 逸 し,その 散 逸 量 がナトリウムイオンを 含 有 している 方 が 高 くなるはずである という 仮 説 を 立 て, その 検 証 をおこなった. 前 報 の 手 法 では, 電 極 面 積 が 0.2 cm 2 と 小 さく,サイクルも 重 ねないため, 電 解 液 へ 散 逸 した 硫 酸 鉛 を 計 量 することは 不 可 能 であった が, 実 験 スケールを 1000 倍 相 当 拡 張 することで 硫 酸 鉛 の 計 量 を 試 みた (Fig. 2).また 本 報 告 では, 負 極 充 電 反 応 に 関 しての 知 見 を 整 理 し, 負 極 充 電 反 応 を 効 率 よく 進 めるために 必 要 な 基 本 的 な 考 え 方 についても 考 察 する. H + H + Na + H + Reactable distance, that lead sulfate can react Without Na + With Na + Fig.1 Comparison of suggested reaction model with and without sodium ion during charging at the same quantity of electricity. A lead working electrode Lead sulfate separated from the electrode Before test Mg Charge and discharge of 100 cycles M g After test Letters of M and M are weight of the lead working electrodes before and after test, respectively. Fig. 2 Illustration of lead working electrodes before and after test. 19

3 2 実 験 方 法 2.1 試 験 セル 作 用 極 および 対 極 材 質 : 純 鉛 (99.9%) 寸 法 :620 L 15 W 1 T mm 電 極 面 積 : cm 2 参 照 電 極 材 質 : SO 4 電 解 液 比 重 :1.28(@20 ) Na + 濃 度 :0, 200 mm 液 量 :550 ml 2.2 試 験 条 件 試 験 温 度 :25 初 充 電 :-200 mv vs. SO 4, 5 min 充 放 電 サイクル 放 電 :200 μa cm -2 5 min 休 止 :1 min 充 電 :200 μacm -2 5 min サイクル 数 :100 解 体 方 法 : 試 験 後 にセルを 解 体 し, 作 用 極 を 15 分 間 流 水,その 後, 真 空 乾 燥. 3 結 果 充 放 電 時 の 典 型 的 な 分 極 挙 動 を Fig. 3 に 示 す. 放 電 Working electrode / V. vs Discharge Rest Charge Without sodium ion B without B with With sodium ion Time / min Fig. 3 Typical potential changes of a lead working electrode in sulfuric acid electrolyte with and without sodium ion during a cycle. Red and Blue lines in the figure are corresponding to with and without sodium ion, respectively. Specific gravity of the electrolyte is Current density during discharging and charging are 200 μacm -2. Latter of B means quantity of charge electricity after switching from reduction reaction of lead sulfate to hydrogen evolution. 時 の 分 極 挙 動 は, 鉛 から 硫 酸 鉛 への 変 化 に 対 応 するア ノード 反 応 が 生 じていることを 示 している. 休 止 する と 分 極 が 緩 和 し, 鉛 硫 酸 鉛 の 平 衡 電 位 へとシフトす る.その 後, 充 電 によってわずかに 電 位 が 卑 にシフトし, 放 電 の 逆 反 応 である 硫 酸 鉛 から 鉛 への 変 化 に 対 応 する カソード 反 応 が 生 じる. 充 電 を 継 続 すると,やがて 電 位 が 大 きくシフトする.これは, 水 素 発 生 反 応 への 切 り 替 わりを 示 している.ナトリウムイオンを 含 有 させ ると, 水 素 発 生 反 応 へ 切 り 替 わりが 早 くなることを 確 認 することができ, 過 去 の 実 験 結 果 と 一 致 する 6, 8. 放 電 電 気 量 と 充 電 電 気 量 は 同 一 であるにもかかわら ず, 水 素 発 生 反 応 が 生 じているということは, 放 電 で 生 成 した 硫 酸 鉛 のすべてが 鉛 へとは 変 化 せず, 硫 酸 鉛 が 残 存 していることを 示 している.ここで, 水 素 発 生 反 応 へ 切 り 替 わる 時 間 から 充 電 末 までの 電 気 量 B の 充 放 電 サイクルが 完 了 するまでの 積 算 値 を Table 1 に 示 す.ナトリウムイオンがない 場 合 に 比 べて,ある 場 合 は,B の 積 算 値 が 大 きいことがわかる.これは,ナ トリウムイオンを 含 有 させると 残 存 する 硫 酸 鉛 が 多 い ことを 意 味 する. 試 験 セルを 解 体 し, 電 極 を 観 察 する と, 電 極 から 脱 離 した 硫 酸 鉛 を 確 認 することができた (Fig. 4). 試 験 前 後 の 作 用 極 の 質 量 変 化 から,ナトリ ウムを 含 有 する 方 が 電 極 から 脱 落 する 硫 酸 鉛 量 が 多 く なることを 確 認 することができた (Table 1). 4 考 察 4.1 仮 説 の 検 証 前 述 の 3 で 示 したとおり, 電 極 から 外 れた 硫 酸 鉛 を 観 察 でき, 電 解 液 にナトリウムイオンがある 場 合 には, その 量 が 多 くなることを 確 認 できた.そのため, 冒 頭 の 仮 説 が 支 持 されたこととなる. 本 仮 説 は, 前 報 8 で 示 したとおり, 硫 酸 鉛 の 還 元 反 応 が 臨 界 的 な 距 離,す Table 1 Integration of B values shown in the Fig. 2 from 0 to 100 cycles and weight loss, M-M, of working electrodes between before and after test. Latters of M and M are weight of the working electrode before and after test, respectively. Number Condition Integration of B values / mah 1 Without Na With Na Weight loss M-M / mg 20

4 A working electrode after test Reactable distance, a Lead sulfate separated from the working electrode d<a able to reduce a<d not able to reduce 10 mm Fig. 4 Overview of a working electrode after the test. This sample is No.5, which was tested under condition with sodium ion in electrolyte. d: Region between lead sulfate and conductive area, which is mainly composed of lead. a depends on dissolution rate of lead sulfate, solubility of lead ion, diffusion rate of lead ion and reduction current density. d depends on structure of active materials. Fig. 5 Reduction ability of lead sulfate explained by reaction distance. なわち 反 応 可 能 距 離 (Reactable distance) の 内 側 で 生 じるという 知 見 に 基 づいている.そこで,この 考 え 方 を 整 理 し, 負 極 充 電 反 応 の 基 本 的 な 特 性 について 説 明 を 加 え, 反 応 を 効 率 的 にすすめるための 方 法 につ いて 以 下 に 考 察 する. 4.2 反 応 可 能 距 離 について 反 応 可 能 距 離 内 に 存 在 する 硫 酸 鉛 が 還 元 反 応 に 関 与 するという 考 え 方 は, 金 村 竹 原 らが 提 唱 した Microscopic reaction site model に 基 づいている 10. 電 極 反 応 が 進 むと 電 極 近 傍 の 反 応 対 象 物 濃 度 が 低 下 し,バルク 電 解 液 に 対 して 濃 度 勾 配 が 発 生 する. 一 般 的 な 電 気 化 学 プロセスでは,バルク 電 解 液 には 充 分 な 量 の 反 応 対 象 物 が 溶 解 しているので, 発 生 した 濃 度 勾 配 を 駆 動 力 としてバルク 電 解 液 側 から 反 応 対 象 物 が 電 極 への 拡 散 輸 送 が 続 けられる.しかしながら, 硫 酸 中 における 鉛 イオン 飽 和 濃 度 は 低 いため,バルク 電 解 液 に 存 在 するだけの 鉛 イオンだけではすぐに 供 給 が 滞 る. 鉛 蓄 電 池 負 極 において 硫 酸 鉛 の 還 元 が 継 続 的 に 進 めることができるのは, 硫 酸 鉛 の 溶 解 によって 発 生 す る 鉛 イオンが 供 給 源 となるからである. 硫 酸 鉛 から 溶 解 した 鉛 イオンも 拡 散 によって, 電 極 へ 輸 送 されるも のの, 拡 散 速 度 にも 制 限 があることから, 電 極 鉛 から 臨 界 的 な 距 離 に 存 在 する 硫 酸 鉛 のみが 反 応 に 関 与 す る.この 距 離 が, 反 応 可 能 距 離 である (Fig. 5).い わゆる 拡 散 層 厚 さと 類 似 した 概 念 であるが, 拡 散 層 は 電 極 近 傍 の 拡 散 だけを 考 慮 するものであるのに 対 し, 反 応 可 能 距 離 はそれに 加 えて 反 応 対 象 物 の 溶 解 過 程 も 考 慮 しなければならない. 4.3 反 応 可 能 距 離 により 説 明 される 硫 酸 鉛 の 還 元 特 性 前 述 した 反 応 可 能 距 離 は, 硫 酸 鉛 の 溶 解 度 溶 解 速 度, 鉛 イオンの 拡 散 速 度, 電 流 密 度 に 依 存 する. 電 流 密 度 にも 影 響 するのは,たとえば, 電 流 密 度 が 低 いと より 遠 くに 存 在 する 硫 酸 鉛 から 溶 出 した 鉛 イオンも 反 応 に 関 与 ( 拡 散 )できる 時 間 的 余 裕 が 確 保 されるため である. 一 般 的 に, 充 電 時 の 温 度 を 上 昇 させたり, 電 解 液 の 比 重 を 低 下 させたりすると, 充 電 受 入 性 が 高 くなる. これは, 硫 酸 鉛 が 溶 けやすくなるということであるが, 反 応 可 能 距 離 の 考 え 方 に 基 づけば, 反 応 可 能 距 離 が 広 がるため という 解 釈 となる. 電 解 液 にナトリウム イオンを 含 有 すると 硫 酸 鉛 の 溶 解 速 度 が 低 下 し, 反 応 可 能 距 離 が 短 くなり 充 電 受 入 性 が 低 下 する 8. 放 電 後 の 放 置 によって, 硫 酸 鉛 はオストワルト 熟 成 によって 結 晶 成 長 が 進 む 3. 結 晶 成 長 が 進 むと, 各 結 晶 面 の 表 面 自 由 エネルギーが 低 下 することで 溶 解 速 度 が 低 下,すなわち, 反 応 可 能 距 離 が 短 くなると 考 えら れる. 反 応 速 度 反 応 量 を 議 論 するには, 反 応 可 能 距 離 内 に 存 在 する 硫 酸 鉛 の 量 を 考 慮 すればよい. 反 応 可 能 距 離 が 一 定 のとき,その 量 は 活 物 質 形 状 に 起 因 する 要 因 で 説 明 される.たとえば, 鉛 に 近 接 した 硫 酸 鉛 が 多 く なれば, 反 応 可 能 距 離 内 に 存 在 する 硫 酸 鉛 量 が 多 くな る. 硫 酸 鉛 がオストワルト 成 長 すると 3, 鉛 から 離 れ た 硫 酸 鉛 の 量 が 増 大 すると 考 えられる,すなわち, 反 応 可 能 距 離 内 に 存 在 する 硫 酸 鉛 量 は 少 なくなると 考 え られる. 深 い 放 電 をすると, 硫 酸 鉛 そのものが 多 くな 21

5 るため, 反 応 可 能 距 離 内 に 存 在 する 硫 酸 鉛 量 が 増 大 す る. 反 応 可 能 距 離 内 に 存 在 する 硫 酸 鉛 量 は, 充 電 受 入 性 と 表 裏 一 体 の 関 係 であり, 種 々の 要 因 による 充 電 受 入 性 の 変 動 は, 反 応 可 能 距 離 を 用 いた 説 明 に 帰 結 できる ものと 考 えられる. 4.4 負 極 充 電 反 応 を 効 率 化 するための 考 え 方 負 極 充 電 反 応 の 効 率 化 において 重 要 なことは, 反 応 可 能 距 離 内 の 硫 酸 鉛 をいかに 多 量 に 存 在 させ, 硫 酸 鉛 還 元 反 応 に 起 因 する 電 流 密 度 を 増 大 させるかというこ とである.そのための 方 法 としては, 反 応 可 能 距 離 そ のものを 広 げるか, 反 応 可 能 距 離 内 に 多 くの 硫 酸 鉛 が おかれるような 活 物 質 形 状 とするかのどちらか,また はその 両 方 である. 反 応 可 能 距 離 の 外 側 に 硫 酸 鉛 がお かれると 反 応 に 関 与 できないが, 反 応 可 能 距 離 を 広 げ る,あるいは, 硫 酸 鉛 を 鉛 側 に 近 づける, 鉛 を 硫 酸 鉛 側 に 近 づけることによって, 還 元 できない 硫 酸 鉛 も 還 元 できるようになるものと 考 えられる. 5 おわりに 今 回 の 実 験 によって, 電 解 液 にナトリウムイオンを 含 有 させると, 電 極 から 脱 落 する 硫 酸 鉛 の 量 が 多 くな ることが 確 認 できた.これによって, 前 報 8 で 示 した 反 応 可 能 距 離 を 用 いた 硫 酸 鉛 の 還 元 モデルはより 妥 当 性 のあるものになった. 負 極 の 充 電 反 応,すなわち, 硫 酸 鉛 の 還 元 反 応 を 効 率 よく 進 めるためには, 反 応 可 能 距 離 内 の 硫 酸 鉛 をい かに 多 量 に 存 在 させ, 硫 酸 鉛 還 元 反 応 に 起 因 する 電 流 密 度 を 増 大 させるかということであると 結 論 できる. 今 後, 鉛 蓄 電 池 の 根 本 原 理 性 質 を 効 果 的 に 活 用 し, 革 新 的 な 技 術 を 生 み 出 していきたい 所 存 である. 文 献 1. 北 條 英 次, 山 下 譲 二, 岸 本 健 二 朗, 中 島 博 人, 笠 井 勝 夫,Yuasa Jiho, (72), 23 (1992). 2. 足 立 昌 司, 岡 田 祐 一, 塩 見 正 昭, 坪 田 正 温,GS News, 57 (1), 10 (1998). 3. 山 口 義 彰, 塩 田 匡 史, 細 川 正 明, 中 山 恭 秀, 平 井 信 充, 原 茂 太,Yuasa Jiho, (91), 5 (2001). 4. 沢 井 研, 船 戸 貴 之, 渡 邊 仁, 和 田 秀 俊, 中 村 憲 治, 塩 見 正 昭, 大 角 重 治,GS Yuasa Technical Report, 3 (1), 12 (2006). 5. 坪 井 祐 一, 沢 井 研, 塩 田 匡 史, 平 井 信 充, 大 角 重 治, GS Yuasa Technical Report, 4 (2), (2007). 6. 新 井 勇 貴, 藤 田 晃 平, 岡 田 祐 一, 高 間 徹 郎, 大 角 重 治,GS Yuasa Technical Report, 8 (2), 22 (2011). 7. 伴 郁 美, 堤 誉 雄, 山 口 義 彰,GS Yuasa Technical Report, 10 (1), 13 (2013). 8. 新 井 勇 貴, 堤 誉 雄, 山 口 義 彰,GS Yuasa Technical Report, 11(1), 24 (2014). 9. 濵 野 泰 如, 伴 郁 美, 堤 誉 雄, 山 口 義 彰,GS Yuasa Technical Report, 11 (2), 31 (2014). 10. K. Kanamura and Z. Takehara, J. Electrochem. Soc., 139, 345 (1992). 22

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