Hydrogen Sulfide Stress Corrosion Cracking of Stainless Steels* by Daizo Yamasaki**,Toshikazu Shinkawa**and Sadato Shigemura** Summary:Some troubles b

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1 Hydrogen Sulfide Stress Corrosion Cracking of Stainless Steels* by Daizo Yamasaki**,Toshikazu Shinkawa**and Sadato Shigemura** Summary:Some troubles by hydrogen sulfide stress crrosion cracking of austenitic stainless steels have occurred in Japanese refineries. We studied the stress corrosion cracking and revealed some interesting results as follows. The cracking is affected by stress including stress concentration and residual stress. Cracking threshold stress is very high,and is assumed to be about 100kg/mm2.The cracking is affected by environmental conditions such as hydrogen sulfide partial pressure and temperature.for instance,a fail-safe limit line for SUS 304 is 80 Ž for hydrogen sulfide partial pressure of 1.5kg/cm2,and140 Acidic contaminants and ammonium chloride act as cracking accelelators. And the cracking varies depending upon the kind of steel. Cracking sensitivity becomes lower according to increase in nickel content. For instance, the sensitivity becomes lower in the order of SUS 304 SUS 321 SUS 316 SUS 310. Table I. Chemical Compositions of the Experimental Materials (wt%) Hiroshima Technical Institute, Mitsubishi Heavy Industries Co., Ltd. (4-6-22, Kannonshin-machi, Hiroshima 733)

2 山崎,新 川,重 村:硫 化水素 によ るステ ンレス鋼 の応力腐 食割れ につい て Table2 Fig.1 Notched Tension Specimen 235 Stress of Specimens and its Jig 腐 食 試験 は,ま ず オ ー トク レー プ に 試 験 片 と純 水10lを れ,ふ 入 た を して大 気 圧 室 温 の 窒 素 ガ ス を通 して水 中 の 溶 存 酸 素 を0.1ppmに な る ま で除 去 した 次 に大 気 圧 室 温 の 硫 化 水 素 ガ ス で窒 素 を 置換 除 去 し,そ の 後,出 口弁 を 閉 じて 硫 化 水 素 ガ ス を計 画 値 ま で圧 入 した 昇 温 に 際 して は,入 口弁 を閉 じて 出 口弁 を調 節 し て硫 化 水 素 分 圧 の過 上 昇 を防 止 し,試 験 温 度 に 保 持 中 は1日 に2回 圧 力 を調 節 した 試 験 結 果 は硫 化 水 素分 圧 で 示 した が,こ れ は 全 圧 力 か ら水 の 蒸 気 圧 を 差 し引 い た値 で あ る オ ー トク レー プ 出 口弁 を出 た硫 化 水 素 ガ ス は,酢 酸 カ ドミ ウ ム とかせ い ソー ダの 二 段 吸 収 装 置 で洗 浄 吸収 させ た 共 存 物 質NaOH,H2SO4,NH4Clの 効 果 の 試 験 で は,純 水 に 上 記 物 質 を添 加 し て その 濃 度 を測 定 確 認 した後 に窒 素 ガ ス に よ る溶 存 酸 素 除 去 と硫 化 水 素 ガ ス の送 入 を行 った 試 験 片 はす べ て 液 中 に 完 全 に浸 せ き した 試 験 期 間 は,す べ 他 の試 験 片 の 応 力 は ス トレイ ンゲ ー ジに よる 測 定値 であ る て15日 試 験 片 表 面 は 自動 研 摩 盤 仕 上 げ の ま ま で あ り,酸 洗 は 行 わ な か っ た 切 欠 は パ イ ト仕 上 げ ま た は フ ライ ス仕 上 げ で,工 具 顕 微 鏡 で 切 欠 底 の形 状 を検 査 し,r=0.25±0.05mmの 試 験 装 置 はFig.5に 片 数 を示 す 従 っ て,0/3と った が,そ 示 すSUS316Lク どの数 値 で 示 し た が, 分 母 は 試 験 に供 した試 験 片 数 を示 し,分 子 は割 れ を生 じ た試 験 試 験 方 法 オ ー トク レー プ(約20l)2台 経 過 後 に試 験 片 をオ ー トク レー ブ か 割 れ の状 況 はTable3 8に0/3な もの を試 験 に用いた 2.3 間 一 定 と し,15日 ら取 り出 し て 肉 眼 お よび 顕 微 鏡 で割 れ の検 査 を行 った ラ ッ ド鋼 板 製 低 圧 を用 い た (43) は3個 の試 験 片 を 用 い て 試 験 を行 の い ずれ に も割 れ が 生 じ な か った こ と を示 す

3 Table3 Test Result on Type of Specimens Note:1) Test condition: HiS3kg/cm2,100 Ž,15day. 2) Denominator in the result is number of tested specimens,and numerator is number of cracked specimens. Table4 Test Result on Cracking Susceptibility of Steels Note:Test specimens are used the reversed U-bend type. Fig.6 Effect of Temperature and Hydrogen Sulfide Pressure to the Cracking Susceptibility of SUS304Steel Fig.7 Solubility of Hydrogen Sulfide in Water

4 山崎,新 川,重 村3硫 化水 素によ るステ ンレス鋼 の応力腐食割れ につい て 次 に錆 の 材 質 の効 果 に つ い ては,Table3と 同 一 の 傾 向, この 試 験 条 件 をTable4お 237 よ びFig.6と 比 較 す る と,酸 す な わ ち,固 溶 化 熱 処 理 状 態 よ りも鋭 敏 化 熟 処 理 状 態 の 方 が 割 と塩 化 ア ンモ ニ ウム は 少量 で も割 れ 加 速 剤 に な る が,ア ル カ リ れ 感 受 性 が 大 き い現 象,お は少 量 で は 割 れ 抑 制 剤 に な らな い と考 え られ る よびSUS304よ りもSUS316の 方 が 割 れ 感 受 性 が 小 さい 現 象 が認 め られ た 次 に,塩 化 物 の効 果 を確 認 す る た め,硫 化 水 素 を含 有 しな い この 鋼 種 に よる割 れ 感 受 性 の差 を さ らに検 討 す る た め,U曲 塩 化 物 単 独 水 溶 液 でU曲 げ 押 広 げ試 験 片 を用 い て比 較 試験 を行 っ た結 果 はTable5の とお りで あ る 腐 食 試 験 条 件 はTable3と 化 水 素 分 圧3kg/cm2,100,15日 同 一,す Table げ 押広 げ 試 験 片 を用 い て応 力 腐 食 割 6 Micro-Vickers Hardness of Specimens なわ ち硫 間 と した が,鋼 種 の 影 響 が 明 り ょ うに認 め られ た オ ー ス テ ナ イ トス テ ン レス 鋼 は 塩 化 物 応 力 腐 食 割 れ と同 様 に ニ ッケ ル 含 有 量 の増 加 に よ り割 れ感 受 性 が 低 下 す る よ うで あ る Table 5 Test Result Note:Test specimens on Cracking Susceptibility are used the reversed U-bend 2相 ステ ン レス鋼SUS329J1はSUS304よ Note:Steel of Steels is SUS 304.sensitized. type. りも割 れ 感 受 性 が小 さ く,フ ェ ラ イ トス テ ン レ ス鋼SUS430も 翻 れ感 受 性 が 小 さ い が,こ の 両 者 の 銅 は溶 接 硬化 性 が あ り,硫 化 水 素 水 溶 Fig.8 (After Inspection by Liquid Penetrating Appearance of Specimens after Stress Method) Corrosion Test 液 環 境 で 使 用 で き る か否 か の 判 断 は 溶 接 継 手 の 腐 食 割 れ 試験 結 果 に よ り検 討 す る必 要 が あ る SUS430に 類 似 したSUS405に つ い て稲 垣 が 硝 化 水 素 応 力 腐 食 割 れ 試 験 を行 った 結 果 り で は,焼 入 れ 硬 化 と腐 食 割 れ との 関 係 が 明 り ょ う に 認 め られ て い る 今 回 の 試 験 に用 い たSUS304試 測 定 値 はTable6の 験 片 の硬 さ とお りで あ る 割 れ 発 生 に硬 さが どの よ うに影 響 して い る か は 十 分 説 明 しえ な い が,割 れ の 発生 に は 高 応 力 も さ る こ と な が ら若 干 の ひ ず み 硬 化 が 必 要 で は な い か と考 え られ る 3.3 硫 化 水 素 応 力腐 食割 れ の 顕 微 鏡 観 察 U曲 げ 押 広 げ 試 験 片 の 割 れ 状 況 外 観 をFig 8に 示 す この 割 れ の 顕 微 鏡 組 織 写 真 はFig 9の とお りで あ る 溶 体 化 熱処 理 試 験 片 の 割 れ 伝 ば経 路 は 粒 界 割 れ と も貫 粒割 れ と もい え な い 割 れ で あ る 割 れ の数 は少 な く,分 岐 もほ とん どな い 鋭敏 化 熱 処 理 試 験 片 で は,割 れ が 粒 界 を通 る割 合 が 増 す が,割 れ の数 が 少 な く分 岐 が 少 な い 点 は 同 様 で あ る ま た,Fig.10の 円環 曲 げ試 験 片 の割 れ は 分 岐 の少 な い 明 り ょ う な 粒 界 割 れ で あ り,U曲 げ押 広 げ試 験 片 と割 れ の形 態 が 似 て い る 3.4 共 存 物 質 の効 果 石 油 精 製 装 置 で は 水 と硫 化 水 素 以 外 の 物 質 が 共 存 して い る が,腐 食 に 影 響 を及 ぼす 要 因 と し てpHと 塩 化 物 の効 果 を検 討 した U曲 げ押 広 げ試 験 片 を用 い て 応 力 腐 食 割 れ 試 験 を行 った 結 果 はTable7の とお りで あ る Fig.9 Microstructures of Stress Corrosion Craking Specimens Immersed in Aqueous Hydrogen (H2S3.0kg/cm2,100 ) (45) Mag. 100 of Reversed U-Bend Sulfide Solution

5 238 石 油 学 会 誌 第17巻 第3号 (1974) の 機 器 配 管 の腐 食 環 境 は 複 雑 か つ 多 様 で あ り,構 造 材 料 選 定 は 各 機 器 ご と に慎 重 な 検 討 が 必 要 で あ る 割 れ の 顕 微 鏡 写 真 はFig.11,12の とお りで あ る 塩 化 ア ン モ ニ ウ ム に よ る割 れ は典 型 的 な粒 界形 応 力 腐 食 割 れ で あ り,分 岐 そ の他 の割 れ の形 態 はFig.9の 硫 化 水 素 応 力 腐食 割れ とは 若 干 異 な る 一 方,H2SO4-H2S,NaOH-H2S,NH4Cl-H2Sに よる 割 れ の 形 態 は,い ず れ も硫 化 水 素 応 力 腐 食 割 れ の 範 ち ゅ う Table8 Fig.10 Microstructure SUS (H2S Table7 304 of Sensitized Cracking in 3.0kg/cm2,100 Ž) Test Result Notched C-Ring Aqueous Solution Chloride Stress Mag. ~100 on れ 試 験 を行 っ た結 果 はTable8の で は80 of Specimen Test Result on Ammonium Corrosion Cracking Effect of Additives とお りで あ る 塩 化 物 単 独 で 割 れ を 生 じ た も の は な く,Table7で 硫化水素 と塩 化 ア ンモ ニ ウム 環 境 で割 れ を生 じた の は塩 化 ア ン モニ ウ ム と硫 化 水 素 の 相 乗 効 果 と考 え られ る な お,こ の塩 化 ア ンモ ニ ウム 応 力腐 食 割 れ の 特 徴 は 鋭 敏 化 の 効 果 が 大 き い こ とで あ っ て,硫 化水 棄応 力 腐食 割 れ 抵 抗 の 大 き いSUS316も 鋭 敏 化 す れ ば 塩 化 ア ンモ ニ ウム に よ る 腐 食割 れ Fig.12 を生 じや す い の で,硫 化水 素 と塩 化 ア ンモ ニ ウム が共 存 す る 機 器 配 管 で はSUS316Lが 好 ま しい しか し,実 際 の プ ラ ン ト Fig.11 Typical Microstructure of Ammonium Stress Corrosion Cracking in Reversed Sensitized Microstructures of Cracking of Reversed U-Bend Specimens Aqueous Hydrogen Sulfide Containing Some Additives (46) Mag. 100 Specimen Immersed Mag. 100 in Chloride U-Bend

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2 一 般 行 政 職 給 料 表 の 状 況 ( 平 成 23 年 4 月 1 日 現 在 ) 1 号 給 の 給 料 月 額 最 高 号 給 の 給 料 月 額 1 級 2 級 3 級 4 級 5 級 ( 単 位 : ) 6 級 7 級 8 級 135,600 185,800 222,900 2 日 田 市 の 給 与 定 員 管 理 等 について 1 総 括 (1) 人 件 費 の 状 況 ( 普 通 会 計 決 算 ) 区 分 住 民 基 本 台 帳 人 口 歳 出 額 実 質 収 支 人 件 費 人 件 費 率 ( 参 考 ) 年 度 (22 年 度 末 ) A B B/A 21 年 度 の 人 件 費 率 22 71,889 39,061,738 人 % % 1,444,329 6,050,275

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