A-13 H S SH 3 H H H H d. H HSH 4 I F F 5 H NH 3 d. 6 H H H H H H H 7 H H H d. H H H H H F H H d. H H H N H 3 H d. e. NH 4 f. N g. N h. N

1 1 8 8 8 9 8 10 1 3 5 6d. 7 1 3 7 1 4 4Si 10 4 6S 10 6 N 5 P 10 5 1 5 1 4s 1 6 l HH HFd. l 1 7 Kl l 1 9 H H e. H F f. H 3 Li H 3 NH g. I l d. H 3 l h. H N H 1 10 LiH HF LiH 1 11 d. 1 14 H H H H H H H 1 15 H H NH NH H H d. e. H l f. HNH 1 16 H H l H H NH d. H N 1 17 l Nd. H 1 19 sp 3 sp 3 H sp 3 s 1 3 10 10 107.3 1 4 1 5 1 7 l l l F F l 1 8 1. I. l3. Hl 1. l. 3. HF 1 30 1 33 109.5 107. 3 109.5d. 109. 5 1 36 a d 1 l 4 l NH 4 H NH 3 3 1. NH 4. Hl3. H 4. H 3 1. NH. 3. N 3 4. H 4 5. 3. 4 10 3 5 7 8 H H H H H d. H NH 3 e. H 10 40, 15, 5, 10 11 NH H 1 H H NH NH H 13 16 H, NH, H 17 NH H F 18 H H P H H 19 1 F l I A-1

A-13 H S SH 3 H H H H d. H HSH 4 I F F 5 H NH 3 d. 6 H H H H H H H 7 H H H d. H H H H H F H H d. H H 30 31 H N H 3 H d. e. NH 4 f. N g. N h. N 3 3 1.. 3. 4. 5. 6. 1.. 3. 4. 5. 6. 1.. 3. 4. 5. 6. 34 1.7.8 35 l H H H H H 37 H NH 3 H NH H d. H S H 3 1 36 36 3 3 n n 3 4 H H H n H H sec HH tert 3 5 HH HH H F H HI d. H e. NH H f. H H H H H H H 3 6 sec d. n e. f. sec 3 7 HH, 3 8 H HH H H H H HH HHH d. H H H H H HHH H H H 3 10,,4,,,5 d. 54,4 e. 3, 3f., 5 3 11 H H H, HH d. HH

A-14 3 13 H 4 1 H H H HH H 7 d. e. N f. H 3 14 10 H 0 10 H 0 3 16 1 13d. 3,6 e. f. 1 3 17 3 18 sec 14d. 3 19 3 0 d. 3 104.5 107.3 104.5 3 3 3 4 H H 3 5 14 5 1 4 5 6 3 6 H H H H H H 3 8 NH H H H H HH H H H H H H H H H H H H H l 3 9 3 30 3 35 3 36 d. 4 3 5 4 4d. 6 4 6 H H H H H HH H 4 7 I H H H l HPH H H H 4 8 Z 4 11 E Z 3,4 Z 1343 4 13 b d 4 14 a, c, f 4 16 a, c, f 4 19 1 H H H H( ) 3 1 H 4 H 3 H H 4 1 l H H H 3 H H 4 0 R R 1,3 4 1 R R Rd. R 4 4 3 0 79 79 4 4 4 7 S R Rd. S 4 8 6.7 4 9 4 0 4 30 4 31 4 3 8 8 56 4 34 A,, E 4 35 4 H H H

A-15 d. 4 38 A B D 4 39 BDF 4 4 5 1 4 5 H H H H H H d. H HH H 5 3 4 3,43 1d. 1,5 e. 143 f. 11,3 5 4 H H HNH 3 5 11 A 5 1 H H H H H H 5 13 cis3,43 trans3 cis3 cis,53 5 14 5 15 a b b c 5 18 5 19 1 n Dd. n Be. ndf. B ng. nb 5 0 G 6 0 6 3 1. 3. 3 3. 6 sec 6 4 H H H H H H HH H HH H HH H l F 6 5 H H 6 6 H H H H d. H H e. 6 7 H H H H d. H H H 6 9 3 6 10 H H H H H f. H H H H HH H H H H H H d. H 6 15 RS RS 6 16 41,1 6 17 lh H H H H 6 19 5 64 31 60 6 541 4 61 sp sp sp sp 3 spsp d. spsp 3 e. spsp f. sp sp g. sp sp 3 h. spsp 3 i. sp sp

A-16 6 H H d. H H 6 3 H H H H 6 4 H H H H H 6 5 H 6 6 6 7 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H Lindlar H H H H H H H H H H HH H H HH H H H Lindlar H Pd/ 7 9 H 7 10 7 11 7 1 7 13 d. e. f. 7 14 e. lh H HH H NH H d. H 3 NH H f. l H 7 18 661 55 7 19 HHH H l l H H HH HH l l H H l 7 4 /3 7 5 7 6 7 7,4 7 8 7 0 7 3 HH H HH H,5,4,4 N H HH H 1,3 H HH H H 1,4

A-17 7 4 H H H H H H 7 5 7 7 N 8 3 1/ 8 3 8 4 H H H H HH H H HH H3H 8 5 S R 3d. 3 8 7 1 d. 1 8 8 H H H l 8 11 H H H H H N ( ) 3 d. H SH 8 1 R 33S 33 33 8 13 3 8 15 ab 8 16 8 18 H H H H H H H H H H HH d. H H 8 19. H H 3. E 8 0 tert tert 8 1 B B Bd. A 8 3 1 11 8 4 d. 8 5 8 6 8 7 H H I H H I NH 3 NH 3 d. H DMS H EtH e. NH 3 NH 3 H 4. 8 9 50 /50 50 /50 terttert tert 9 1 4 5d. 31 e. 5 e., 64 9 3 H H H H H,3 9 4 H3HHH3 H 33

A-18 9 5 9 8 3 1 9 9 B 9 1 E 3,43Z 3,4 3 9 13 3,43 E 3,43 9 14 3 1 9 15 1 9 16 1.. 3. 44. 1 1.. 3. 4. 9 19 H 3 H 3 H 10 10 6 H 14 10 11 10 14 IR UV 10 15 000 cm 1 8 µm 10 16 H N d. 10 17 N 10 18 sp 3 10 19 10 0 10 1 10 4 10 5 H H H H 9 0 H N( ) N( ) 3 HH HH H H d. H 9 1 9 4 9 5 10 1 BE 10 3 m/z 57 10 5 5 H 1 6 H 1 5 H 10 d. 6 H 1 N 10 7,6 10 8 1 N( ) N( ) 10 6 10 7 10 8 340 nm 10 9 5.0 10 31 1 1d. 3e. 3f. 3 10 33 TMS 10 34 10 35 HH H 3 HH 3 H H l 10 36 H H l H HH l

A-19 10 38 9, 13, 1 10 39 B 10 40 10 4 3 10 47 10 50 (H ) 4 (H ) 4 H 11 1 11 d. 5 e. f. N,NN,N 11 4 B 11 5 11 6 11 7 11 8 d. 11 16 11 18 H H R 11 0 1 11 1 5 11 3 B A 11 4 4 11 5 1 1 11 8 11 9 11 30 1 3 4 4 4g 1 4 1 5 1 6 H 3 NHd. 1 7 1 8 1 1 9 H H H H H H Mg Mg 1 10 R 33S 33 1 14 B D 1 17 HH H H ( ) 3 H d. H H 1 18 1 1 1 19 NH NH H NHH d. N H

A-0 1 3 1, 5, 6, 3, 4 13 13 3 13 4 13 5 H 13 6 H H H H H H 13 7 H H 13 13 3 13 17 H H H HH HH H H 15 1 15 4 15 5 H H H H H H N H H H H H H 15 6 H H H H N H H H H N H Hl H H 15 8 15 9 H BF 3 H H H BF 3 H N 13 18 ABD 13 0 A D 13 3 3 7 14 3 6 14 4 14 5 3 1 3d. 5e. 5f. 4 14 7 14 9 5 14 10 D B 14 11 4 H3 H H 15 15 BuLi NHH H H NHH H H NH(H ) 4 NHH H NH(H ) 4 NHH H 16 1 DD D 16 3 16 4 D L Ld. L 16 5 D 16 6 4 16 5 3

A-1 16 7 D 16 11 H 3 4 H 3 1 H 16 13 D D 16 14 16 15 74. 16 16 1,4 1,4 1,6 d. H N 16 17 AB AB AB 17 Ile 17 4 17 6 17 7 5.43 10.76 5.68d..98 17 8 Asp Arg 17 9 17 10 pi 17 13 LAla DAlaLAsp DAspLGlu DGlu LAlaLAspLGlu 17 14 17 15 17 19 17 1 Edman 17 GlyArgTrpAlaGluLeuMetProValAsp 17 4 HisLysLeuValGluProArgAlaGlyAla LeuGlySerMetPheProTyrGlyVal 17 6 LeuTyrLysArgMetPheArgSer 17 8 18 1 18 NAM 18 4 18 5, 3, 4 18 7 18 1 18 13 N1 N5 N5 18 3 18 4 18 5 18 6 H 18 30 THF 4 3 4 4 3 4 19 1 8 19 7 19 3 19 5 6 61,6 1,33 19 7 19 8 19 9

A- 19 11 19 13 19 14 19 15 19 16 1 1 5 6 19 17 0 0 10 0 14 S N 1 0 15 1 3 TGTTAGAG5 1 5 1 6 MetAspProValIleLysHis 1 7 MetAspProLeuLeuAsn 1 9 1 10 5 GATGGAGTTATTAAAA 3 1 1 HN N HN N N N H H N N H 1 14 A