Dye Adsorption Competition At Coexistent Systems of Silver Bromide and Silver, and of Silver Bromide and Silver Sulfide Hiroyuki MIFUNE* Abstract Dye adsorption competition at coexistent systems of AgBr grains and AgBr ones covered with silver, and of AgBr grains and AgBr ones covered with silver sulfide was investigated. A dye solution was added to an emulsion containing both small and large octahedral AgBr grains. The surfaces of the large grains were treated to give the grains covered with silver and silver sulfide before they were mixed with the small ones. The mixed emulsion was then centrifuged to separate the large grains from the small ones. The amounts of the adsorbed dyes on the two types of grains and unadsorbed ones were separately determined by a spectroscopic method. Cyanine dyes were adsorbed more preferentially on silver bromide than on silver, and more preferentially on silver sulfide than on silver bromide. Merocyanine dyes were adsorbed more preferentially on silver than on silver bromide, and on silver sulfide than on silver bromide. Adsorption selectivity of dyes was understood with differences in adsorption site on the substrates and the strength of van der Waals force between dye molecules and substrates. Key words: cyanine dye, merocyanine dye, adsorption selectivity, silver bromide, silver, silver sulfide Ashigara Research Laboratories, Fuji Photo Film Co., Ltd. 210 Nakanuma Minamiashigarashi, Kanagawa 250-0193

62巻5号 (1999,平11) 349 臭化 銀 と銀お よび臭化 銀 と硫 化銀 の共存 系 にお ける色 素 の選 択吸 着 心 分 離 機 を 用 い て,回 転 数2000rpmで10分 間遠心分離 して 大 サ イ ズ粒 子 を沈 殿 さ せ て,小 サ イ ズ粒 子 の み に な っ た 乳 剤 部 分 の 一 定 量 を秤 取 した こ の際 に小 サ イ ズ 粒 (a) 子 も僅 か に沈 殿 す るの で,銀 量 を 測 定 し て そ の 沈 降 分 を 補 正 した 次 に,回 転 数10000rpmで10分 間遠 心 分 離 し て小 サ イ ズ 粒 子 も沈殿 させ て,上 澄 み の ゼ ラ チ ン溶 液 を 秤 取 した 秤 取 した ゼ ラチ ン溶 液 や 乳 剤 を溶 解 液(1リ ッ トル 当 た り100gの 合 物A*を チ オ 硫 酸 ナ ト リ ウム と0.5gの 含 む水/メ タ ノー ル(1/1)混 島 津 製 作 所 製UV-360型 化 (b) 合 液)に 溶 か し, 分光 光度 計 で色素 量 を測 定 し た 上 澄 み ゼ ラ チ ン水 溶 液 か ら は未 吸着 の 色 素 量 を,小 サ イ ズ粒 子 の み を含 む乳 剤 か ら は未 吸 着 色 素 量 分 を差 し 引 い て小 サ イ ズ 粒 子 に吸 着 した 色 素 量 を そ れ ぞ れ 求 め, (c) 大 サ イ ズ 粒 子 に 吸 着 した 色 素 量 を全 添 加 量 か ら算 出 し た 混 合 乳 剤 のpAgは 約8,7,pHは 約6.3で あ った 本 報 告 で 調 べ た シア ニ ン色 素 とメ ロ シ アニ ン色 素 の 分 子 構 造 を,Fig.1とFig.2に 3.結 示 した Fig. 3 Electron micrographs 果 Fig.3は,本 of carbon replicas (left) and gelatin capsules (right) of untreated octahedral AgBr grains (a), octahedral AgBr ones covered with Ag0(b) and octahedral AgBr ones covered with AgES (c). 研 究 で用 い た粒 子 の 表 面 を銀 や 硫 化 銀 に 変 換 処 理 した 大 サ イ ズ 臭 化 銀 粒 子 の カ ボ ン レ プ リカ 法 お よ び ゼ ラチ ン包 皮 法 に よ る電 子 顕 微 鏡 写 真 で あ る カ ー ボ ン レプ リカ法 に よ る粒 子 の写 真 に よれ ぼ,こ れ らの 変 換 処 理 に よ り八 面 体 粒 子 の 形 状 は変 化 し なか っ た ゼ ラ チ ン包 皮 法 に よ る電 子 顕 微 鏡 撮 影 用 試料 は,カ ー ボ ン レ プ リカ 法 に比 べ て粒 子 の 形 状 が 崩 れ 易 い けれ ど も粒 子 の表 面 に 生 成 した 微 小 な 銀 や 硫 化 銀 の脱 落 や 変 化 が比 較 的 少 な い DMABで 処 理 し た粒 子 の ゼ ラ チ ン包 皮 法 に よ る写 真 で は,粒 子 の稜 線 に沿 っ て並 ん だ 少 数 の大 きな ドッ ト状 の 銀 と表 面 全 体 に拡 が った 多 数 の 小 さ な ド ッ ト 状 の銀 が観 察 され た また硫 化 ナ トリウ ム で 処 理 した場 合 で は,粒 子 間 で 不 均 一 で あ った け れ ど も粒 子 の表 面 全 体 に薄 膜 状 の 硫 化 銀 が 観 察 され た この様 な 銀 や 硫 化 銀 が 粒 子 表 面 に 生 成 され た が,前 節 で も述 べ た 様 に大 サ イ ズ 臭 化 銀 粒 子 の 表 面 積 は銀 や 硫 化 銀 へ の変 換 処 理 前 と同 Fig. 4 Reaction rate octahedral of DMAB AgBr emulsion (1.2 at mmol/molagbr) in 60 Ž. じ と仮 定 して 本 実 験 を行 な っ た 乳 剤 に添 加 され た 硫 化 ナ トリ ウ ム は,!00%反 と推 定 され る DMABの1分 子 は,6個 応 した の 銀 イ オ ン を還 ン を生 成 す る と考 え られ る そ こでDMABを 元 出 来 る とさ れ る鯛 臭 化 銀 は,還 元 さ れ る と銀 と等 モ 臭 化 銀 乳 剤 中 のBrイ ル 量 のBrイ 子 と こ ろ,DMABの オ は,DMABで オ ン を生 成 す る ゆ え にDMABの1分 は,臭 化 銀 を 還 元 して6個 の 銀 と同 時 に6個 のBrイ 添 加 した オ ン濃 度 を硝 酸 銀 滴 定 で 測 定 した 約90%が 反 応 し て い た(Fig.4) これ 還 元 増 感 さ れ た 臭 化 銀 粒 子 の 表 面 に生 成 した か ぶ り中 心 の 電 子 顕 微 鏡 に よ る 観 察 か ら,DMAB *化 合 物Aは,4,4'-ビ ア ニ リノ)-1,3,5-ト ス チ ル ベ ン=ヘ ス[4-ジ エ チ ル ア ミ ノ-6-(2,5-ジ ス ル ホ リア ジ ン-2-イ ル]ア ミノ-2,2'-ス ル ホ キサ ナ ト リウ ム 塩 で あ り,溶 解 液 中 で 色 素 が 会 合 体 を形 成 す る の を防 ぐた め に加 え た の 反 応 率 は高 い と したTaniの Fig,5は,臭 報 告8)と一 致 す る 化 銀 粒 子 と臭 化 銀 粒 子 の 表 面 が 銀 に変 換 され た粒 子 の 共 存 系 にお け る シ ア ニ ン色 素 の 各 粒 子 へ の

Fig. 5 Fraction of cyanine dyes on AgBr grains ( ) and AgBr ones covered with Ag ( ), and in gelatin solution phase ( œ). Fig. 7 Fraction of cyanine dyes on AgBr grains covered with Ag2S in a mixed emulsion, which contained AgBr grains and AgBr ones covered with Ag2S. Fig. 6 Fraction of cyanine dyes on AgBr grains covered with Ag in a mixed emulsion, which contained AgBr grains and AgBr ones covered with Ag. Fig. 8 The same as Figure 6, except for merocyanine dyes.

Fig. 9 The same as Figure 7, except for merocyanine dyes.

7) J. E. A. M. Van Den Meerakker, J. Appl. Electrochem., 11, 395, (1981) 8) T. Tani, J. Imaging Sci. Technol., 42, 402, (1998) 9) (a) W. West, B. H. Carroll, D. Whitcomb, J. Phys. Chem., 56, 1054, (1952); (b) W. West, B. H. Carroll, D. Whitcomb, J. Photogr. Sci., 1, 145, (1953) 10) H. W. Wood, J. Photogr. Sci., 14, 72, (1966) 11) T. Tani, "Photographic Sensitivity; Theory and Mechanisms", Oxford University Press, New York, 1995, Chapter 5. 12) J. M. Bennett, J. L. Stanford, E. J. Ashley, J. Opt. Soc. Am., 60, 224 (1970) 13) H. SchOter, Zeit. fiir Physik., 67, 24 (1931)