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1 内分泌かく乱作用が疑われる生物蓄積性化学物質の野生生物汚染 新規 POPs による日本およびアジア地域の汚染実態 田辺信介愛媛大学沿岸環境科学研究センター o Cl m m + n = 1 ~ 10 Cl n Br m m + n = 1 ~ 10 Br n Europe Asia? North America

2 POPs および候補物質の生産 利用 規制に関する推移と現状 既存の POPs Cl m PCBs m + n = 1 ~ 10 Cl n PFOS F 3 F 2 F 2 F 2 F 2 F 2 F 2 F 2 POPs 候補物質 R Br m PBDEs o m + n = 1 ~ 10 Br n 日本 :1970: 年代に生産 使用禁止 ストックホルム条約 (POPs( 条約 ) 等による国際的な規制 対策 汚染レベルの漸減 近年における汚染レベルの上昇が欧米で指摘 POPs 条約締約国会議で規制が検討 / 開始 一部製剤の使用継続 汚染レベル 既存 POPs POPs 候補物質? 過去 現在 未来

3 PBDEs: Polybrominated Diphenyl Ethers ( ポリ臭素化ジフェニルエーテル ) 家電やOA 機器など プラスチック製品に難燃剤として添加 構造 物理化学性がPCBsやDDTsなどの有機塩素化合物と類似しているため 環境汚染や生物影響が懸念 一部の製剤は今なお使用 近年まで環境汚染レベルが上昇 ペンタ製剤等はPOPROC4/RoHS 指令により規制 m + n = 1-10 報告されている毒性 甲状腺ホメオスタシス撹乱 神経行動学的異常 発ガン性

4 HBCDs: Hexabromocyclododecans ( ヘキサブロモシクロドデカン ) 断熱材用のポリウレタンフォームや室内装飾 Br Br の繊維製品に難燃剤として添加 ヨーロッパでの使用が顕著 アジアでは日本の消費量が多い Br Br Br Br 今なお使用量が増加 (22,000 トン / 年 ) -HBCD が工業製剤の主成分 (80%) 生体中には -HBCD が主に残留 難分解 生物蓄積性 化審法第一種監視化学物質 (2004 年 ) 鳥類の生殖機能に影響

5 臭素系難燃剤の地域別年間需要量と割合 その他 世界 アジア % 日本 Deca-BDE アジア 56,150 t 23,000 t 10% Octa-BDE アジア 3,790 t 1,500 t 0% Penta-BDE 北米 7,500 t 150 t 0% HBCDs ヨーロッパ アジア 16,700 t 3,900 t 56% TBBPA アジア 119,600 t 89,400 t 31% 0% 50% 100% アジアの途上国に PBDEs の汚染源存在? HBCDs の主要な発生源は先進国 ( 日本 )? (BSEF and Watanabe & Sakai, 2003)

6 既往研究の結果 : アジア諸国のヒト母乳中の PBDEs 濃度 韓国 日本 中国 インド ベトナム カンボジア フィリピン マレーシア 途上国 先進国 2 ng/g lipid wt. インドネシア Fig. 2. Geographical distribution of PBDEs in milk from Asia.

7 既往研究の結果 : ヒト母乳中 PBDEs 濃度の国際比較 アジア地域 ヨーロッパ諸国 北米地域 (6) (12) 0 ng/g lipid (7) (5) (4) (12) (8) (9) Europe Asia (3) (10) North America 途上国にも BFRs の汚染源が存在グローカルな汚染の現状と推移に影響? (1) (12) (11) (2) (1) She et al., 2004 (2) Schecter et al., 2003 (3) Ohta et al., 2000 (4) Olga et al., 2004 (5) Schumahcher et al., 2004 (6) Fangstrom et al., 2004 (7) Kalanzi et al., 2004 (8) Noren and Meironyte,, 2000 (9) Strandman et al., 2000 (10) Ryan and Patry,, 2000 (11) Lopez et al., 2004 (12) Ryan, 2004

8 アジア途上国における廃棄物問題 急速な工業化に伴う環境汚染や公害の発生 廃棄物投棄量の増加 電子 電気機器廃棄物 (e-waste) ) 等の輸入 不適正処理

9 地球規模での POPs 動態にみるアジア地域の重要性 Mid-latitudes Seasonal cycling of deposition and evaporation Long-range atmospheric transport High latitudes Deposition > evaporation High mobility Global distillation with fractionation according to global mobility Relatively high mobility Relatively low mobility Low latitudes Evaporation > deposition? Low mobility Cited from Wania and Mackay (1996) アジア地域における急速な人間活動 産業活動の進展は地球汚染の大きな発生源であり負荷源となる可能性大 アジア地域の BFRs 汚染実態に関する情報は少ない

10 目的 日本を含むアジアー太平洋地域における POPs および候補物質 (BFRs( BFRs) ) の汚染調査を開始 最近の調査で得た試料と es-bank 保存試料を活用 1. 汚染の実態と分布の特徴 2. 経時的な汚染の推移 について解析した

11 生物環境試料バンク es-bank 平成17年11月竣工 764m22 超冷凍試料保管液体窒素タンク 冷凍試料保管室 25

12 愛媛大学の生物環境試料バンク (es-bank) 過去半世紀の間 世界各地で環境調査を実施多様な生物 環境試料を採取し冷凍保存 約 1,300 種類 11 万試料 BFR 汚染の時空間分布解明研究に活用 (2008 年 12 月現在 ) 試料 種数 試料数 魚介類 爬虫類 鳥類鳥類 水棲哺乳類 鯨類 50 鰭脚類 陸棲哺乳類 ヒト その他 総計

13 分分析法析法 Biological Tissue (20-30g) Soxhlet Extraction (Hex/DEE = 1:3) PBDEs: 14 congeners o Clean-up spike Br m m + n = 1~10 Br n Gel Permeation Chromatography PCBs: 62 congeners Silica Gel Chromatography 5% DCM/ Hexane Syringe spike GC-MS PCBs PBDEs 25% DCM/ Hexane LC-MS/MS HBCDs Cl m m + n = 1~10 Cl n HBCDs: 3 isomers Br Br Br Br Br Br

14 目的 日本を含むアジアー太平洋地域における POPs および候補物質 (BFRs( BFRs) ) の汚染調査を開始 最近の調査で得た試料と es-bank 保存試料を活用 1. 汚染の実態と分布の特徴 2. 経時的な汚染の推移 について解析した

15 アジア海域における二枚貝イガイ (Mussel) ) の PBDEs 汚染 China Japan India China Hong Kong Korea Cambodia Vietnam Philippines 新興国で高濃度 Malaysia Indonesia ng/g ng/g lipid wt

16 アジア海域における二枚貝イガイ (Mussel) ) の HBCDs 汚染 Korea China India Hong China Kong Japan Cambodia Vietnam Philippines Malaysia 10 先進国 ( 日本と韓国 ) で高濃度 先進国 ( 日本と韓国 ) Indonesia で高濃度 200 ng/g lipid wt. ng/g lipid

17 鯨類の脂皮から検出された PBDEs の濃度分布 スナメリ スジイルカ 沿岸性鯨類外洋性鯨類 200 ng/g lipid wt カズハゴンドウ 日本 イシイルカ シナウスイロイルカオウギハクジラハシナガイルカ他 インド 香港 途上国 日本 フィリピン Data cited from Kajiwara et al. (2006)

18 鯨類の脂皮から検出された HBCDs の濃度分布 100 ng/g lipid wt. カズハゴンドウ スジイルカ シナウスイロイルカ JAPAN スナメリ 日本 > 途上国 HONG KONG

19 カツオから検出された PBDEs の濃度分布 カツオ (Katsuwonus pelamis) PBDEs 東シナ海 日本 近海 外洋汚染の指標生物 インド ブラジル nd 10 ng/g 脂肪重当たり 東シナ海で高濃度 途上国に汚染源

20 カツオから検出された HBCDs の濃度分布 カツオ (Katsuwonus pelamis) HBCDs nd nd nd nd 5 ng/g lipid wt 日本近海で高濃度 日本に汚染源

21 カツオから検出された BFRs および POPs の濃度分布の比較 PBDEs HBCDs nd 10 ng/g 脂肪重当たり nd nd nd nd 5 ng/g 脂肪重辺り PCBs 15 ng/g 脂肪重当り PCDDs nd nd nd nd nd nd nd nd nd 3 pg/g 脂肪重当り BFRs は外洋のカツオに残留 (PCBs に類似 )

22 BFRs および POPs の環境挙動 PCDD/DFs,DDTs PBDEs,HBCDs,PCBs,HCHs 発生源 DDTs, PCDD/DFs 地域汚染型陸上 PBDEs, HBCDs,PCBs, HCHs 地球汚染型 沿岸 外洋 PBDEs および HBCDs は長距離輸送型 ( 地球汚染型 ) の化学物質

23 カツオから検出された PBDEs 濃度の南北変化 北方海域 T3BDE(28) T4BDE(47) H6BDE(154) 北太平洋 -1 日本沖 -1 日本沖 -2 東シナ海 -1 東シナ海 -2 台湾沖 南方海域 濃度 (ng/g 脂肪重当たり )

24 カツオから検出された PBDEs 組成の南北変化 北方海域 BDE28 BDE15 北太平洋 -1 BDE47 BDE100 BDE99 BDE154 BDE153 BDE183 日本沖 -1 日本沖 -2 東シナ海 -1 東シナ海 -2 南方海域 台湾沖 組成 (%) 低臭素化 PBDEs の割合が北方海域ほど増大

25 カツオから検出された HBCDs 組成の南北変化 北方海域 α-hbcd γ-hbcd 南方海域 北太平洋 -1 日本沖 -1 日本沖 -2 日本海北太平洋 -2 東シナ海 -2 東シナ海 -1 台湾沖香港沖フィリピン沖 組成 (%) α-hbcd の割合が北方海域ほど増大

26 カツオから検出された HBCDs 組成の南北変化 北方海域 α-hbcd γ-hbcd 北太平洋 -1 低臭素化 PBDEs(2~4 日本沖 -1 Br) および α-hbcd は日本沖 -2 北太平洋 -2 東シナ海 -2 東シナ海 -1 台湾沖北方の寒冷な海域に集積香港沖フィリピン沖 南方海域 日本海選択的に大気輸送 組成 (%) α-hbcd の割合が北方海域ほど増大

27 目的 日本を含むアジアー太平洋地域における POPs および候補物質 (BFRs( BFRs) ) の汚染調査を開始 最近の調査で得た試料と es-bank 保存試料を活用 1. 汚染の実態と分布の特徴 2. 経時的な汚染の推移 について解析した

28 汚染の過去復元に用いた試料 (es-bank 保存試料 ) キタオットセイ 堆積物柱状試料 ( 東京湾 ) バイカルアザラシ n=30 日本 1972~1998 n=35 カズハゴンドウ 中国 1982~2011 n=20 南シナ海 スナメリ スジイルカ /01 n= ~2003 n=20

29 目的 アジアー太平洋地域における POPs および候補物質 (BFRs( BFRs) の汚染調査を開始 最近の調査で得た試料と es-bank 保存試料を活用 1. 汚染の実態と分布の特徴 2. 経時的な汚染の推移 ( 先進国 途上国 途上国の実態 : ローカル リージョナル ) について解析した

30 汚染の過去復元に用いた試料 (es-bank 保存試料 ) キタオットセイ 堆積物柱状試料 ( 東京湾 ) バイカルアザラシ n=30 日本 1972~1998 n=35 カズハゴンドウ 中国 1982~2011 n=20 南シナ海 スナメリ スジイルカ /01 n= ~2003 n=20

31 東京湾堆積物柱状試料 PCBs PBDEs DeBDE HBCDs 濃度の鉛直プロファイル 210 Pb 年代測定 堆積深度 (cm) PCBs PBDEs (1-9Br) DeBDE (10Br) HBCDs 濃度 (ng/g dry wt) PCBs の汚染は改善 BFR とくに HBCDs の汚染が進行

32 三陸沖キタオットセイ BFRs および POPs 濃度の経年変化 PBDEs* PCBs* DDTs* 濃度 (ng/g lipid wt) HBCD HCHs* HCB* nd 調査年 沿岸の PCBs 汚染は低減 : 規制の効果 BFR とくに HBCDs による汚染の進行が顕著

33 12000 国内の PBDEs HBCDs 消費の推移 HBCDs Deca-BDE 消費量 (t) Data from Watanabe and Sakai (2003) and FRCJ (2006) テトラ製剤は 1991 年 オクタ製剤は 1998 年に使用規制 デカ製剤は 1991 年以降使用量減少 HBCDs は使用量増加 日本の HBCDs 汚染が顕在化した主要因 年

34 目的 日本を含むアジアー太平洋地域における POPs および候補物質 (BFRs( BFRs) ) の汚染調査を開始 最近の調査で得た試料と es-bank 保存試料を活用 1. 汚染の実態と分布の特徴 2. 経時的な汚染の推移 ( 先進国 途上国の実態 : ローカル リージョナル ) について解析した

35 汚染の過去復元に用いた試料 (es-bank 保存試料 ) キタオットセイ 堆積物柱状試料 ( 東京湾 ) バイカルアザラシ 1972~1998 n=35 日本 カズハゴンドウ n=30 中国 1982~2011 n=20 南シナ海 スナメリ スジイルカ /01 n= ~2003 n=20

36 南シナ海沿岸のスナメリ BFRs および POPs 濃度の経年変化 (1990( /01) HBCDs PBDEs PCBs DDTs CHLs HCHs HCB :1990 :2000/01 濃度 (ng/g lipid wt) *** *** 過去 10 年間で PBDEs: 10 倍以上に増加 HBCDs: 2 倍程度 ***: p < 途上国での利用が急速に進展途上国での利用は未だ進行していない PBDEs の汚染が進行 HBCDs は低レベル

37 目的 アジアー太平洋地域における POPs および候補物質 (BFRs( BFRs) の汚染調査を開始 最近の調査で得た試料と es-bank 保存試料を活用 1. 汚染の実態と分布の特徴 2. 経時的な汚染の推移 ( 先進国 途上国の実態 : ローカル リージョナル ) ( 遠隔海域の実態 : グローバル ) について解析した

38 汚染の過去復元に用いた試料 (es-bank 保存試料 ) キタオットセイ 堆積物柱状試料 ( 東京湾 ) バイカルアザラシ 1972~1998 n=35 日本 カズハゴンドウ n=30 中国 1982~2011 n=20 南シナ海 スナメリ スジイルカ /01 n= ~2003 n=20

39 カズハゴンドウ BFRs および POPs 濃度の経年変化 (1982,( 2001, 2006, 2011) HBCDs PBDEs PCBs DDTs CHLs HCHs HCB * ** 濃度 (ng/g lipid wt) ** ** * 10 1 過去 30 年間で 1982: HBCD<<PBDEs 2000s: HBCD>PBDEs PBDEs: 約 10 倍に増加 HBCDs: 約 50 倍に増加 *: p < 0.05; **: p < 0.01 日本 + 途上国での暴露日本での暴露 :1982 :2001 :2006 :2011

40 スジイルカ BFRs および POPs 濃度の経年変化 濃度 (ng/g lipid wt) PBDEs DDTs 1000 HCHs HBCDs PCB CHLs 採取年 既存 POPs の濃度は減少または横ばい PBDEs の濃度は 1993 年まで急速に その後はゆるやかに上昇 HBCDs の濃度は 1993 年以降も上昇中 PBDEs の暴露 : 日本 + 途上国 HBCDs の暴露 : 日本 外洋域の汚染は先進国 途上国両方の影響を反映

41 目的 日本を含むアジアー太平洋地域における POPs および候補物質 (BFRs( BFRs) ) の汚染調査を開始 最近の調査で得た試料と es-bank 保存試料を活用 1. 汚染の実態と分布の特徴 2. 経時的な汚染の推移 ( 先進国 途上国の実態 : ローカル リージョナル ) ( 遠隔海域の実態 : グローバル ) ( 遠隔陸域の実態 : グローバル ) について解析した

42 汚染の過去復元に用いた試料 (es-bank 保存試料 ) キタオットセイ 堆積物柱状試料 ( 東京湾 ) バイカルアザラシ 1972~1998 n=35 日本 カズハゴンドウ n=30 中国 1982~2011 n=20 南シナ海 スナメリ スジイルカ /01 n= ~2003 n=20

43 鰭脚類に残留する PBDEs 濃度の地域比較 カリフォルニアアシカ / アメリカ沿岸ゼニガタアザラシ / サンフランシスコ湾 ゼニガタアザラシ / セントローレンス川河口 アメリカ ゼニガタアザラシ / ワデン海ゼニガタアザラシ / オランダ沿岸ハイイロアザラシ / バルト海ワモンアザラシ / バルト海 バイカルアザラシ / 本研究 ヨーロッパ セイウチ / グリーンランド沿岸ワモンアザラシ / グリーンランド沿岸 バイカル湖キタオットセイ / 三陸沖北極域と同等の低レベル 濃度 (ng/g 脂肪重当り )

44 水棲哺乳類に残留する HBCDs 濃度の地域比較 ネズミイルカ / イギリス沿岸 ゼニガタアザラシ / ワデン海 ゼニガタアザラシ / オランダ沿岸 バイカルアザラシ / 本研究 ヨーロッパ シナウスイロイルカ / 香港沿岸 スナメリ / 香港沿岸 キタオットセイ / 三陸沖 アジア ベルーガ / カナダ極海 カリフォルニアアシカ / アメリカ沿岸 低い汚染レベル ( 極海 ) 10 0 濃度 (ng/g 脂肪重当り ) アメリカ

45 10 p=0.16 バイカルアザラシ ( 幼獣 ) PBDEs BFRs 濃度の経年変動 20 p<0.01 HBCDs 濃度 (ng/g 脂肪重当り ) 地球規模の汚染は進行中 HBCDs 汚染の拡大顕著

46 アジア地域の環境汚染レベル将来予測 ローカル リージョナル グローバル POPs 汚染レベル PBDEs? HBCDs? 過去現在未来過去現在未来

47 結論 日本およびアジア地域における BFRs 汚染の実態と経年変化 汚染の実態と分布の特徴 途上地域 ( 新興国 ) に PBDEs 汚染が拡大 HBCDs 汚染は先進国で顕在化先進国で顕在化 途上国は低レベル 広域拡散する地球汚染型地球汚染型の化学物質 経時的な汚染の推移 規制の進んでいる既存の POPs に比べ BFRs による汚染レベルは近年明らかに上昇 先進国の PBDEs 汚染は低減傾向 一方 HBCDs 汚染は急増中 途上国の PBDEs 汚染も増大 HBCDs 汚染は低レベル 漸増であるが PBDEs 規制後に急増の可能性 ( 代替としての利用拡大 ) 今後要監視 遠隔地の BFRs 汚染は進行中 汚染のは進行中 汚染の長期化が懸念

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