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2 鉄触媒は 窒素固定能 を秘めていた! 常温常圧の窒素ガスからのアンモニア変換に光明 西林仁昭 世紀最大の発明といわれるハーバー ボッシュ 20法. 世界を飢餓から救った窒素固定法が, 今再び注目を集めている. 常温常圧のきわめて穏和な条件 で進行する次世代型の反応を目指して,21 世紀の科学 者の挑戦が続いている ハーバー ボッシュ法 1898 にしばやし よしあき 東京大学大学院工学系研究科准教授, 1995 年京都大学大学院工学研究科博士後期課程修了,< 研究テーマ> 触媒的窒素固定法の開発, 新規触媒反応の開発,< 趣味 > 野球 化学 Vol.68 o.6 (2013) 37

3 3 4/K 2/ atm, nm b 2 8e atm 16 MgAT MgAD 16 i e Cys -co C C C is 図 1 工業的窒素固定法であるハーバー ボッシュ法と窒素固定酵素ニトロゲナーゼによる生物化学的窒素固定法 1913 AF atm b AT AD2011 -co 窒素固定酵素と窒素錯体 2 1 b 化学 Vol.68 o.6 (2013)

4 鉄触媒は 窒素固定能 を秘めていた! 3 Ru A. D. len h 2 Et Eth 2 h 2 Et A. acco 1968 h 3 Co h 3 h 3 A. Yamamoto 1967 f side-on m m W. J. Evans 1988 h 2 h 2 h 2 h 2 M. idai 1968 Me 2 Ir Ru Me 2 Ir Ir Y. Mizobe 2007 b e atm 1 2 IT IT i r i r i r i r i r IT i r R R = t u 2 Cr 23R 52R Mc 8 Co 図 2 遷移金属窒素錯体とその反応性 ( その 1) 1965 b ❶ ❷ b b 鉄窒素錯体と触媒的窒素固定反応 化学 Vol.68 o.6 (2013) 39

5 3 b 9, b c η 5 -C Cl Cl = 2,6-2 (1 atm) KC 8 Cl Cl K K 2 (1atm) 25 3 b 1 i r 2 i r 2 i r 2 a-g a i r 2 i r 2 i r 2 Me 3 icl i r 2 i r 2 i r 2 2 (1 atm) 2 3 F 4 Cr 3 r 2 r 2 i r 2 i r 2 i r 2 i r 2 h i i t F 4 u Co t u 2 V 3 + h t u 2 t u II t u X t u 2 図 3 遷移金属窒素錯体とその反応性 ( その 2) a b ❶ ❷ ❸ 40 化学 Vol.68 o.6 (2013)

6 鉄触媒は 窒素固定能 を秘めていた! a + 6 Me 3 icl 1atm 2 3 TF b Me 3 icl 2 3 TF 1atm 20 CrCl 3 5 Me 2 h 24 c Me 3 i [(2)(iMe3) 2 (TF)] Et 2 Et 2 Et 2 Et DFT i i C C C C C C C C C C C C C I C C Me 3 i Me 3 i Me 3 i Me 3 i Cl 2 Cl 3 Me3 i 2 2 F 6 d n a + n Me 3 icl Me 3 i 3 i Me 3 i 3 i [(ir3) 2 (TF)] Me 2 i ime 2 Me 2 i (ir3) 2(C66 2(2) T.D.Tilley, A. L. Rheingold 1987 ime 2 Y. unad 2010 n Me 3 i TF (ime3) 3 [] ( ) 2 (thf) 3 Me 3 i [] (ime3) 3 (C) 5 2 (1atm) 3 Me 3 i 図 4 遷移金属錯体を用いた触媒的シリルアミン生成反応 b c d 12 C 5 4 b 化学 Vol.68 o.6 (2013) 41

7 13 η 5 -C Cl 2 Cl η 5 -C 5 5 η 6 -C 6 6 F C , TF 2 4 c 4 d 17 謝辞 参考文献 1 M. Kitano, Y. Inoue, Y. Yamazaki, F. ayashi,. Kanbara,. Matsuishi, T. Yokoyama,.-W. Kim, M. ara,. osono, at. Chem., 4, T. patzal, M. Aksoyoglu, L. Zhang,. L. A. Andrade, E. chleicher,. Weber, D. C. Rees,. Einsle, cience, 334, b K. M. Lancaster, M. Roemelt,. Ettenhuber, Y. u, M. W. Ribbe, F. eese, U. ergmann,. Deeer, ibid., 334, Y. ishibayashi, Dalton Trans., 41, b Y. Tanabe, Y. ishibayashi, Coord. Chem. Rev., in press j.ccr D. V. Yandulov, R. R. chrock, cience, 301, K. ashiba, Y. Miyake, Y. ishibayashi, at. Chem., 3, A. E. hilov, Russ. Chem. ull., 52, E. akamura, K. ato, at. Mater., 10, M. M. Rodriguez, E. ill, W. W. rennessel,. L. olland, cience, 334, Y. Lee,.. Mankad, J. C. eters, at. Chem., 2, b M.- E. ret, J. C. eters, J. Am. Chem. oc., 133, c J.. Anderson, M.-E. ret, J. C. eters, ibid., 135, J. J. cepaniak, C.. Vogel, M. M. Khusniyarov, F. W. einemann, K. Meyer, J. M. mith, cience, 331, M. Yuki, Y. Miyake, Y. ishibayashi, rganometallics, 31, K. hiina, J. Am. Chem. oc., 94, b K. Komori,. shita, Y. Mizobe, M. idai, ibid., 111, c. Tanaka, A. asada, T. Kouno, M. Yuki, Y. Miyake,. akanishi, Y. ishibayashi, K. Yoshizawa, ibid., 133, M. Yuki,. Tanaka, K. asaki, Y. Miyake, K. Yoshizawa, Y. ishibayashi, at. Commun., 3, A. J. lakeney, D. L. Johnson,. W. Donovan, J. A. Gladysz, Inorg. Chem., 20, D. M. Roddick, T. D. Tilley, A. L. Rheingold,. J. Geib, J. Am. Chem. oc., 109, Y. unada, T. Imaoka,. agashima, rganometallics, 29, Y. ishibayashi, at. Chem., 3, 化学 Vol.68 o.6 (2013)

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