In Chapter I, the general introductions to the properties of mesocrystals, including carbonates, simple metal oxides, the perovskite mesocrystals, the

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1 氏 名 ( 本 籍 ) 専 攻 学 位 の 種 類 学 位 記 番 号 学 位 授 与 の 要 件 学 位 授 与 の 年 月 日 学 位 論 文 題 目 論 文 審 査 委 員 胡 登 衛 ( 中 華 人 民 共 和 国 ) 材 料 創 造 工 学 専 攻 博 士 ( 工 学 ) 博 甲 第 99 号 学 位 規 則 第 4 条 第 1 項 該 当 者 平 成 26 年 9 月 30 日 Development of Functional Titanate and Titanium Oxide Mesocrystal Materials and Their Applications ( 主 査 ) 馮 旗 ( 副 査 ) 田 中 康 弘 ( 副 査 ) 楠 瀬 尚 史 論 文 内 容 の 要 旨 Mesocrystals which are made from well-aligned oriented crystalline nanocrystals, have attracted considerable attention in recent decade owing to their potential applications to catalysis, sensing, and energy storage and conversion. However, the understanding and application of mesocrystals are very limited, especially for the mesocrystalline ferroelectric and photocatalytic materials and the nanocomposites of mesocrystalline ferroelectric and photocatalytic materials with superlattice structure, which have potential to dramatically improve the piezoelectric and photocatalytic performances. In the present dissertation, a solvothermal soft chemical process and a solid state soft chemical process are developed to synthesize the functional titanate and titanium oxide mesocrystalline materials for the high performance piezoelectric and photocatalytic materials. The syntheses and characterizations of the platelike mesocrystal of Na0.5Bi0.5TiO3 (BNT) and nanocomposite mesocrystals of BaTiO3/SrTiO3 (BT/ST) and anatase/rutile were systematically carried out. The formation reaction mechanisms, crystal structures, compositions, and the applications of the mesocrystal and the nanocomposite mesocrystals are described. The research results reveal that the high performance piezoelectric ceramics with a high preferential orientation, high relative density, and small grain size can be achieved by using the platelike mesocrystals as the precursor for the fabrication of the oriented piezoelectric ceramics. Furthermore, there is a potential possibility that the piezoelectric and dielectric properties of ferroelectric materials can be stupendously enhanced via constructing the dense and high strain using the nanocomposite mesocrystals with epitaxial interface lattice mismatch. The photocatalytic activity of TiO2 can be improved by constructing anatase/rutile mesocrystalline nanocomposite with heterogeneous interface structure which contributes the efficient separation of electron and hole for the photocatalytic reaction. This dissertation is composed of six chapters as follows: 1

2 In Chapter I, the general introductions to the properties of mesocrystals, including carbonates, simple metal oxides, the perovskite mesocrystals, the topochemical synthesis process and its application to mesocrystals, and the fabrication of oriented ceramics materials, are given. Furthermore, the purposes of this dissertation are clarified. In Chapter II, the formation and characterization of Na0.5Bi0.5TiO3 (BNT) ferroelectric mesocrystals prepared from a layered titanate H1.07Ti1.73O4 H2O (HTO) with a lepidocrocite-like structure are described. The BNT mesocrystals were synthesized via solid state reactions in HTO-TiO2-Bi2O3-Na2CO3 reaction system. The BNT mesocrystals are constructed from [100]-oriented BNT nanocrystals. The BNT mesocrystals were formed by a combination mechanism of the topotactic structural transformation and the epitaxial crystal growth. In Chapter III, a reactive-templated grain growth (RTGG) process for the fabrication of the crystal-axis-oriented Bi0.5Na0.5TiO3 (BNT) ceramics using platelike HTO crystals as a template is described. The [100]-oriented BNT ceramics with the high degree of orientation, high density, and small grain size were achieved simultaneously by using the HTO-TiO2-Bi2O3-Na2CO3 reaction system. The oriented BNT ceramic was formed by a topotactic transformation reaction of platelike HTO template crystals to platelike BNT mesocrystal particles, and then epitaxial crystal growth of BNT on the BNT mesocrystals. The fabricated oriented BNT ceramic shows a higher d33* value than the non-oriented BNT ceramic. In Chapter IV, the synthesis, characterization and formation mechanism of the platelike BaTiO3/SrTiO3 (BT/ST) mesocrystalline nanocomposites and Ba0.5Sr0.5TiO3 mesocrystals are described. The platelike BT/ST mesocrystalline nanocomposites were synthesized by a two-step solvothermal soft chemical process. In the first step, a platelike BaTiO3/HTO (BT/HTO) mesocrystalline nanocomposite is prepared from the platelike HTO crystal, and in the second step, the BT/HTO mesocrystalline nanocomposite is transformed to the platelike BT/ST mesocrystalline nanocomposite. The BT/ST mesocrystalline nanocomposite can provide a three-dimensional heterointerface between the crystal-axis-oriented BT and ST nanoparticles. Such high dense ferroelectric heterointerface with lattice mismatch is promising for the sharp enhancement of the piezoelectric and dielectric performances. In Chapter V, the synthesis, characterization, and formation mechanism of platelike TiO2 mesocrystalline nanocomposites synthesized based on a mesocrystalline conversion process are described. In this conversion process, the [010]-oriented HTO platelike single crystal was successively transformed into [001]- and [102]-oriented TiO2(B) phases including a {010}-faceted TiO2(B) twinning, [010]-oriented anatase phase, and [110]-oriented rutile phase. The conversion reactions result in the formations of HTO/TiO2(B), HTO/TiO2(B)/anatase, TiO2(B)/anatase, and anatase/rutile mesocrystalline nanocomposites. The mesocrystalline nanocomposite of anatase/rutile polymorphs exhibits unexpectedly high surface photocatalytic activity, which can be explained by the superior electron-hole separation effect and the high activity of 2

3 {010}-faceted anatase surface in the mesocrystalline nanocomposite, which is expected as a potential nanostructure for the high performance photocatalyst. In Chapter VI, a summary of this study is given. The results described above are useful and helpful to develop the titanate and TiO2 mesocrystals chemistry, and provide the potential applications of these mesocrystalline materials to the piezoelectric materials and photocatalytic chemistry. 審 査 結 果 の 要 旨 本 学 位 論 文 は 低 環 境 負 荷 鉛 フリー 圧 電 材 料 や 高 性 能 光 触 媒 を 開 発 するため チタン 酸 塩 系 強 誘 電 体 及 び 二 酸 化 チタンのメソクリスタルやメソクリスタルナノ 複 合 体 を 合 成 する 新 規 合 成 プロセスの 開 発 合 成 反 応 メカニズムの 解 明 ナノ 構 造 解 析 結 晶 軸 配 向 特 性 さ らに 配 向 性 セラミックス 材 料 や 光 触 媒 材 料 への 応 用 について 系 統 的 に 研 究 を 行 った 本 論 文 は6 章 から 構 成 され 各 章 の 概 要 は 次 の 通 りである 第 1 章 では メソクリスタル 特 性 合 成 法 応 用 例 およびメソクリスタルに 関 するこれ までの 研 究 開 発 の 概 要 と 動 向 について 述 べた 後 本 研 究 の 目 的 と 該 当 研 究 分 野 における 位 置 づけを 明 確 にした 第 2 章 では 固 相 反 応 法 を 用 いて 配 向 性 Bi 0.5 Na 0.5 TiO 3 ペロブスカイト 強 誘 電 体 メソク リスタル 板 状 粒 子 の 合 成 結 晶 軸 配 向 性 及 び 反 応 メカニズムについて 述 べた この 合 成 法 は 層 状 チタン 酸 板 状 粒 子 を Bi 2 O 3 と Na 2 CO 3 と 混 合 し 焼 成 し トポタクチック 構 造 変 換 反 応 により 出 発 物 質 の 板 状 粒 子 形 状 を 保 持 したままで 層 状 構 造 をペロブスカイト 構 造 へ 変 換 させ 結 晶 方 位 の 揃 ったナノ 結 晶 から 構 成 されたメソクリスタルが 得 られた 各 反 応 温 度 における 生 成 物 についてナノ 構 造 解 析 を 行 い 層 状 構 造 からペロブスカイト 構 造 への 構 造 変 換 反 応 メカニズムを 明 らかにした 第 3 章 では 第 2 章 に 述 べた 配 向 性 Bi 0.5 Na 0.5 TiO 3 ペロブスカイト 強 誘 電 体 メソクリスタ ルの 板 状 粒 子 の 合 成 反 応 を 利 用 して 配 向 性 Bi 0.5 Na 0.5 TiO 3 強 誘 電 体 セラミックスの 作 製 を 行 い セラミックス 材 料 の 強 誘 電 特 性 や 圧 電 効 果 について 調 べた メソクリスタル 板 状 粒 子 をテンプレートとして 利 用 すれば 高 配 向 性 高 密 度 結 晶 粒 の 小 さい 強 誘 電 体 セラミッ クス 材 料 を 作 成 できる この 方 法 で 作 製 した 強 誘 電 体 セラミックスは 優 れた 強 誘 電 特 性 を 示 し 高 い 圧 電 効 果 が 得 られた 第 4 章 では BaTiO 3 ナノ 粒 子 と SrTiO 3 ナノ 粒 子 から 構 成 された BaTiO 3 /SrTiO 3 メソクリス タルナノ 複 合 体 を 開 発 するため 新 規 合 成 法 の 開 発 BaTiO 3 /SrTiO 3 メソクリスタルナノ 複 合 体 の 生 成 反 応 メカニズムやナノ 構 造 解 析 について 述 べた BaTiO 3 /SrTiO 3 ナノ 複 合 体 を 合 成 するため BaTiO 3 と 層 状 チタン 酸 のナノ 複 合 体 を 経 由 する 独 創 的 新 規 合 成 法 を 開 発 した この 方 法 で 合 成 した BaTiO 3 /SrTiO 3 ナノ 複 合 体 は 結 晶 方 位 の 揃 った BaTiO 3 ナノ 粒 子 と SrTiO 3 ナノ 粒 子 が 交 互 に 積 み 上 げたナノ 構 造 となっており 巨 体 誘 電 効 果 と 圧 電 効 果 が 期 待 され 3

4 る 新 規 材 料 であった 第 5 章 では 高 性 能 光 触 媒 材 料 を 開 発 するため 層 状 チタン 酸 板 状 粒 子 を 焼 成 して TiO 2 メソクリスタルを 合 成 した この 反 応 で3 種 類 結 晶 構 造 の 異 なる TiO 2 が 生 成 した その 構 造 変 換 反 応 がトポタクチック 反 応 であり 4 種 類 の 酸 化 チタンメソクリスタルナノ 複 合 体 が 得 られた その 中 にアナターゼ/ルチルメソクリスタルナノ 複 合 体 は 高 い 光 触 媒 活 性 を 示 し メソクリスタルナノ 複 合 体 構 造 は 高 性 能 光 触 媒 に 必 要 な 電 荷 分 離 に 適 することが 示 唆 された 第 6 章 では 本 研 究 の 結 果 と 結 論 についてまとめ 今 後 の 展 望 について 述 べた 以 上 のように 本 学 位 論 文 は 層 状 チタン 酸 板 状 粒 子 からチタン 酸 塩 系 強 誘 電 体 や 二 酸 化 チタンメソクリスタルやメソクリスタルナノ 複 合 体 の 新 規 合 成 法 生 成 反 応 メカニズム ナノ 構 造 解 析 等 の 基 礎 学 問 に 新 たな 知 見 を 加 えた 特 に 配 向 性 ナノ 粒 子 から 構 成 されるメ ソクリスタル 板 状 粒 子 の 生 成 反 応 のメカニズムの 解 明 により 新 規 合 成 プロセスとして 広 く 利 用 できることが 示 唆 される また メソクリスタルの 生 成 反 応 を 利 用 して 高 配 向 性 高 密 度 結 晶 粒 の 小 さい 強 誘 電 体 セラミックス 材 料 作 製 の 成 功 により 配 向 性 制 御 とドメ ーン 制 御 を 同 時 に 実 現 できる 圧 電 セラミックスの 可 能 性 が 実 証 され 高 性 能 鉛 フリー 圧 電 材 料 への 応 用 が 期 待 される 二 酸 化 チタンメソクリスタル 光 触 媒 の 開 発 においては アナ ターゼ/ルチルメソクリスタルナノ 複 合 体 のナノ 構 造 は 光 電 子 の 電 荷 分 離 に 適 することが 示 唆 され 高 性 能 光 触 媒 の 設 計 開 発 に 新 たな 指 針 を 示 した これらのことは 学 問 的 と 実 用 的 な 両 面 から 価 値 のあるものと 評 価 できる 本 学 位 論 文 では 研 究 の 着 想 から 材 料 の 合 成 特 性 評 価 応 用 への 検 討 等 の 一 連 の 研 究 が 論 理 的 にまとめられている その 主 な 研 究 内 容 は 国 際 的 著 名 な 論 文 誌 Inorganic Chemistry(Impact factor:4.79)と J. European Ceramic Society(Impact factor: 2.31) に 筆 頭 著 者 論 文 2 編 が 発 表 され その 価 値 とオリジナル 性 は 国 際 的 にも 認 められている 以 上 のことから 本 学 位 審 査 委 員 会 は 博 士 学 位 論 文 に 値 するものと 評 価 した 最 終 試 験 の 結 果 の 要 旨 平 成 26 年 7 月 31 日 に 本 学 位 論 文 の 公 聴 会 において 約 1 時 間 の 口 頭 発 表 の 後 約 1 時 間 におよぶ 質 疑 応 答 を 行 い その 後 本 人 に 対 し 最 終 試 験 を 行 った 口 頭 発 表 において 申 請 者 は 1 研 究 背 景 と 研 究 目 的 2チタン 酸 塩 系 圧 電 材 料 メソクリ スタルの 合 成 法 ナノ 構 造 解 析 反 応 メカニズム 配 向 性 セラミックスの 作 製 等 に 関 する 結 果 3チタン 酸 塩 系 誘 電 体 メソクリスタルナノ 複 合 体 の 合 成 と 反 応 メカニズム 等 に 関 す る 結 果 4 二 酸 化 チタンメソクリスタル 合 成 反 応 メカニズム 光 触 媒 特 性 に 関 する 結 果 さらにこれらの 結 果 に 関 する 解 釈 および 結 論 を 見 出 すプロセスについて 説 明 を 行 った また 質 疑 応 答 では 4

5 1 BNT 配 向 性 セラミックス 作 製 において テンプレートHTO 以 外 にTiO 2 を 添 加 する 理 由 2 単 結 晶 HTO 板 状 粒 子 からTiO 2 やBNTメソクリスタル 多 結 晶 ができるメカニズム 3 アナターゼ/ルチルメソクリスタルナノ 複 合 体 が 高 い 光 触 媒 活 性 を 示 すメカニズム 4 光 触 媒 反 応 における 化 学 反 応 のメカニズム 5 メソクリスタルナノ 複 合 体 が 高 い 光 触 媒 活 性 を 示 す 理 由 6 BT/STメソクリスタルナノ 複 合 体 のBTとSTナノ 粒 子 について どのように 識 別 したか 7 本 研 究 で 開 発 した 材 料 の 応 用 分 野 実 用 化 の 課 題 8 本 研 究 で 開 発 した 材 料 は 現 在 実 用 化 されている 材 料 と 比 べ どのぐらいの 性 能 が あるか 9 実 際 に 利 用 する 場 合 高 性 能 の 結 晶 面 を 露 出 する 割 合 をどのような 方 法 で 維 持 する か 等 多 岐 にわたる 質 問 があった 申 請 者 はこれら 質 問 に 対 して 実 験 結 果 や 文 献 報 告 の 結 果 に 基 づいて 自 身 の 見 解 を 述 べ 適 切 に 回 答 した 最 終 試 験 においては 審 査 委 員 から 学 位 論 文 に 関 する 質 疑 を 行 い 研 究 内 容 の 確 認 を 行 った 申 請 者 はこれらの 質 問 にも 適 切 に 回 答 した 以 上 の 公 聴 会 及 び 最 終 試 験 における 研 究 内 容 説 明 および 質 疑 応 答 から 申 請 者 は 研 究 テー マの 設 定 課 題 解 決 の 手 法 の 選 択 問 題 解 決 の 知 識 と 技 能 に 加 え 研 究 結 果 をまとめ 説 明 する 能 力 があり 博 士 学 位 に 値 する 知 識 と 能 力 を 備 えていると 本 学 位 審 査 委 員 会 は 判 断 し 最 終 試 験 を 合 格 と 評 価 した 5