Abstract シアノ 架 橋 型 金 属 錯 体 は 複 数 の 金 属 イオンがシアノ 基 によって 架 橋 されること で 集 積 化 した 金 属 錯 体 のことであり 用 いる 金 属 や 組 み 合 わせる 有 機 配 位 子 によって 合 理 的 にその 物 性 や 機 能 性 を

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1 平 成 26 年 度 学 位 論 文 ( 要 約 ) オクタシアノ CoW 錯 体 における 外 場 応 答 性 (External-stimuli responsivity in an octacyano-cow bimetal assembly) 平 成 26 年 12 月 博 士 ( 理 学 ) 申 請 東 京 大 学 大 学 院 理 学 系 研 究 科 化 学 専 攻 尾 崎 仁 亮

2 Abstract シアノ 架 橋 型 金 属 錯 体 は 複 数 の 金 属 イオンがシアノ 基 によって 架 橋 されること で 集 積 化 した 金 属 錯 体 のことであり 用 いる 金 属 や 組 み 合 わせる 有 機 配 位 子 によって 合 理 的 にその 物 性 や 機 能 性 を 設 計 することができるため 機 能 性 錯 体 を 合 成 する 上 での 有 用 な 構 築 素 子 とみなされている さらに オクタシアノ 錯 体 [M(CN) 8] (M = Mo, W, Nb)は 金 属 イオンまわりの 配 位 構 造 に 柔 軟 性 を 有 し さまざまな 結 晶 構 造 を 作 ることができる こう した 中 で 我 々は オクタシアノ 錯 体 を 用 いて 光 磁 性 体 化 学 環 境 に 応 答 する 磁 性 体 など 多 くの 機 能 性 分 子 性 物 質 を 報 告 してきた 筆 者 は 修 士 論 文 において オクタシアノ CoW 集 積 型 錯 体 である Co 3[W(CN) 8] 2(4-methylpyridine) 2(pyrimidine) H 2O を 用 いて 光 誘 起 磁 化 現 象 を 報 告 した 博 士 論 文 においては 本 錯 体 の 湿 度 応 答 性 に 注 目 して 研 究 を 進 めた 大 きな 温 度 ヒステリシスを 有 する 相 転 移 物 質 は 固 体 中 の 協 同 効 果 に 関 する 研 究 において 有 用 であるのみならず センサーやディスプレイ 記 録 素 子 などに 用 いることがで きる 可 能 性 も 秘 めており 応 用 展 開 の 観 点 からも 興 味 深 い こうした 中 で 多 孔 性 配 位 高 分 子 (porous coordination polymer; PCP)や 有 機 金 属 構 造 体 (metal-organic framework; MOF)は しばしば 化 学 環 境 に 応 答 して 物 性 を 変 化 させるため 優 れた 研 究 対 象 とみなされており これらの 物 質 が 温 度 相 転 移 を 示 す 場 合 は 相 転 移 温 度 や 温 度 ヒステリシスは 化 学 環 境 に 応 答 することが 期 待 できる 本 研 究 では 構 造 中 に 細 孔 を 有 した 錯 体 である オクタシア ノ CoW 集 積 型 錯 体 であるCo 3[W(CN) 8] 2(4-methylpyridine) 2(pyrimidine) H 2O を 合 成 し 相 転 移 現 象 の 湿 度 応 答 性 を 観 測 した Synthesis and characterization 本 錯 体 の 粉 末 サンプルは Co II Cl 2. 6H 2O 4-methylpyridine pyrimidine および Cs I 3[W V (CN) 8]. 2H 2O を 40 C の 水 中 で 30 分 間 撹 拌 することにより 得 られた 誘 導 結 合 プ ラズマ 質 量 分 析 計 (inductively coupled plasma mass spectrometer; ICM-MS)および 標 準 微 量 分 析 法 (standard micro analytical method 東 京 大 学 大 学 院 理 学 系 研 究 科 化 学 専 攻 有 機 元 素 分 析 室 に 依 頼 )による 元 素 分 析 の 結 果 湿 度 60% RH における 本 錯 体 の 化 学 式 は Co 3[W(CN) 8] 2(4- methylpyridine) 2(pyrimidine) H 2O at 60% RH: calcd.: Co 12.26, W 25.50, C 29.96, H 2.57, N 21.36; found: Co 12.23, W 25.48, C 29.87, H 2.47, N であることがわかった 赤 外 吸 収 (IR) スペクトルおよびサンプル 重 量 の 湿 度 応 答 性 を 調 べると 本 錯 体 は 外 部 の 湿 度 に 応 じて 水 分 子 を 吸 脱 し 構 造 中 に 含 まれる 水 分 子 は 80% RH では 8.0 個 であるが 5% RH では 5.3 個 にまで 減 少 することがわかった 粉 末 X 線 回 折 (XRD)パターンおよび Rietveld 解 析 により 本 錯 体 の 結 晶 構 造 を 決 定 した 本 錯 体 は 三 斜 晶 系 の P-1 に 属 し 格 子 定 数 は 湿 度 80% RH において a = 7.610(1) Å b = (2) Å c = (8) Å α = 90.90(8) β = 98.34(2) およびγ = 90.55(2) であ った 構 造 中 では Co および W イオンがシアノ 基 (CN)によって 架 橋 されており ab 平 面 内 に 2 次 元 の 格 子 状 の 構 造 を 形 成 していた この 層 状 構 造 は 結 晶 学 的 に 異 なる Co イオン

3 によって 架 橋 されることで 3 次 元 のネットワーク 状 の 構 造 を 形 成 していた 8 つの 水 分 子 のうち 2 つの 水 分 子 は Co に 配 位 子 残 りの 6 つは 層 状 構 造 の 間 に 存 在 する 細 孔 に 結 晶 水 として 存 在 しており 他 の 水 分 子 や 非 架 橋 のシアノ 基 と 水 素 結 合 ネットワークを 形 成 し ていた XRD パターンを 80% RH 60% RH 40% RH 20% RH および 5% RH で 測 定 す ると 湿 度 が 低 下 するに 従 って いくつかの XRD ピークでは 高 角 度 側 へのシフトが 観 測 さ れていたが こうしたシフトを 示 さないピークも 存 在 し 結 晶 格 子 の 異 方 的 な 収 縮 が 示 唆 さ れていた Rietveld 解 析 を 行 うと 5% RH の 格 子 定 数 は a = 7.588(1) Å b = (2) Å および c = (7) Å であった 80% RH のものと 比 較 した 時 a 軸 b 軸 c 軸 方 向 への 収 縮 率 は それぞれ 0.20% 0.18% および 0.00%となっており 結 晶 格 子 の 収 縮 は a および b 軸 の 方 向 に 生 じており c 軸 方 向 へは 収 縮 が 生 じないことがわかった Phase transition and its humidity dependency 筆 者 は 修 士 論 文 において 本 錯 体 が 高 温 相 (3Co II hs-2w V )と 低 温 相 (Co II hs-2co III ls- 2W IV )の 間 での 温 度 相 転 移 を 示 すことを 報 告 している 本 研 究 では 磁 化 率 温 度 (χ MT) vs. 温 度 (T)のプロット (χ MT-T プロット)を 100% RH 80% RH 60% RH 40% RH 20% RH および5% RH の 湿 度 で 測 定 した 湿 度 100% RH においては χ MT 値 は 冷 却 過 程 では 150 K 付 近 で 急 激 に 減 少 し 昇 温 過 程 では240 K 付 近 で 急 激 に 増 加 した 相 転 移 温 度 (T 1/2 およびT 1/2 : 系 の 半 分 が 高 温 相 あるいは 低 温 相 にある 時 の 温 度 と 定 義 する) T p ( (T 1/2 + T 1/2 )/2) および T ( T 1/2 T 1/2 )は それぞれ T 1/2 = 147 K T 1/2 = 242 K T p = 195 K および T = 95 K であった 湿 度 を 減 少 させると T pは 195 K (100% RH)から 218 K (5% RH) まで 上 昇 し T は 95 K (100% RH)から 54 K (5% RH)まで 増 加 した Thermodynamic analysis 冷 却 過 程 昇 温 過 程 のそれぞれについて 示 差 走 査 熱 容 量 測 定 (differential scanning calorimetry; DSC)を 窒 素 雰 囲 気 下 で 行 った この 結 果 183 K および 238 K に 一 次 の 相 転 移 に 特 徴 的 な 鋭 いピークが 観 測 された この 温 度 はχ MT-T プロットの 測 定 において 観 測 さ れた 相 転 移 温 度 と 概 ね 一 致 しており 本 錯 体 の 相 転 移 にともなって 観 測 されたものと 考 え られる DSC において 観 測 された T pは 211 K であり 転 移 エンタルピー ( H) および 転 移 エントロピー ( S)を 計 算 すると それぞれ 25.6 kj mol 1 および 116 J K 1 mol 1 と 求 まった 続 いて 得 られた H および S を 用 いて Slichter-Drickamer 平 均 場 モデルにより 熱 力 学 的 シ ミュレーションを 行 った 本 モデルでは ギブスエネルギー (G)は G = α H + γα(1 α) + T{R[α ln α + (1 α) ln (1 α)] α S}と 表 される ただし αは 高 温 相 の 相 分 率 γは 相 互 作 用 パラメータ R は 気 体 定 数 である また DSC 測 定 は 窒 素 雰 囲 気 下 で 行 っており ここ で 得 られた H および S は 5% RH 湿 度 のものに 近 いと 考 えられる γを9.0 kj mol 1 とし たと き 冷 却 過 程 および 昇 温 過 程 において エネルギー 極 小 値 は 189 K および 244 K で 消 失 し χ MT-T プロットにおいて 観 測 された 相 転 移 挙 動 とよく 一 致 した

4 以 上 のように 本 研 究 では オクタシアノ CoW 錯 体 である Co 3[W(CN) 8] 2(4-methylpyridine) 2 (pyrimidine) H 2O において 相 転 移 挙 動 の 湿 度 応 答 性 を 観 測 した 観 測 された 湿 度 応 答 性 は 主 として 細 孔 中 に 存 在 する 水 分 子 が 吸 脱 されることによる 協 同 効 果 の 変 化 によるものである

5 Abstract Cyano-bridged assemblies, in which two or more kinds of metal ions are bridged by cyanido ligands to assemblies, are a versatile class of compounds to synthesize functional materials, because their properties or functionalities can be designed rationally by choosing suitable transition metal ions and ligands. Furthermore, octacyanometalates, [M(CN)8] (M = Mo, W, Nb), have flexibility in their coordination geometry around the metal ions, and therefore, variable crystal structures can be constructed. In this context, we have developed many functional molecular-based materials using octacyanometalate, such as photo-induced magnets, chemical-sensitive magnets, and so on. In my master thesis, I reported the photo-induced magnetization effect in an octacyano-cow bimetal assembly, Co3[W(CN)8]2(4-methylpyridine)2(pyrimidine)2. 7.5H2O. In this doctor thesis, I draw my attention to humidity responsivity in an octacyano-cow bimetal assembly. Phase transition materials accompanied by large thermal hysteresis are not only useful for the study of cooperative effects in solids, but also attractive due to their potential for applications such as sensors, displays, or memory devices. In this context, porous coordination polymers and metal-organic frameworks are good targets because their physical properties are often affected by chemical environment, and when they exhibit thermal phase transition, the transition temperature and thermal hysteresis can be tuned by the chemical environment. In this study, a porous octacyano- CoW bimetal assembly, Co3[W(CN)8]2(4-methylpyridine)2(pyrimidine)2. 7.5H2O was synthesized, and the humidity dependency of its phase transition behavior was observed. Synthesis and characterization The powder-form sample of the target material was synthesized by mixing Co II Cl2. 6H2O, 4-methylpyridine, pyrimidine, and Cs I 3[W V (CN)8]. 2H2O in H2O at 40 C for 30 minutes. Elemental analysis by inductively coupled plasma mass spectrometer and the standard micro analytical method confirmed that the present compound has a chemical formula of Co3[W(CN)8]2(4-methylpyridine)2(pyrimidine)2. 7.5H2O at 60% RH: calcd.: Co 12.26, W 25.50, C 29.96, H 2.57, N 21.36; found: Co 12.23, W 25.48, C 29.87, H 2.47, N The humidity dependence of the sample weight and the Infrared (IR) spectra indicated that the present compound absorb (or desorb) water molecules depending on the ambient humidity, i.e., the number of the water molecules contained in the present compound was 8.0 at 80% RH, while it was 5.3 at 5% RH. The crystal structure was determined by powder X-ray diffraction (XRD) and Rietveld analysis. The present compound has triclinic P-1 symmetry with lattice constants of a = 7.610(1) Å, b = (2) Å, c = (8) Å, α = 90.90(8), β = 98.34(2), and γ

6 = 90.55(2) at 80% RH. In the structure, Co and W ions are bridged by CN ligands, and forms two-dimensional grid layers in the crystallographic ab-plane. These layers are bridged by different Co ions and construct three-dimensional network structure. 2.0 H2O molecules are coordinated to Co ions, and the remaining 6.0 H2O molecules are contained in the voids between the grid layers as zeolitic water and forms hydrogen bond networks with the other H2O molecules or non-bridging CN ligands. XRD patterns were also measured at 60% RH, 40% RH, 20% RH, and 5% RH. As the humidity decreased, some XRD peaks shifted to higher angles, while the others did not shift, which indicates an anisotropic contraction of the crystal lattice. Rietveld analysis revealed that the contraction occurs in a- and b-axes, and c-axis did not contract; the lattice constants at 5% RH were a = 7.588(1) Å, b = (2) Å, and c = (7) Å, showing the contraction of 0.20%, 0.18%, and 0.00%, respectively, compared to those at 80% RH. Phase transition and its humidity dependency In my master thesis, I reported that the present compound shows thermal phase transition between high-temperature (HT, 3Co II hs-2w V ) and low-temperature (LT, Co II hs- 2Co III ls-2w IV ) phases. In this study, the product of magnetic susceptibility and temperature (χ MT) versus temperature (T) plot (χ MT-T plot) was measured at variable humidity of 100% RH, 80% RH, 60% RH, 40% RH, 20% RH, and 5% RH. At 100% RH, χmt value abruptly decreased around 150 K with decreasing temperature, and conversely, the value abruptly increased around 240 K with increasing temperature. The phase transition temperatures (T1/2 and T1/2 : the temperatures at which half of the compound is in HT or LT phase), Tp ( (T1/2 + T1/2 )/2), and T ( T1/2 T1/2 ), were T1/2 = 147 K, T1/2 = 242 K, Tp = 195 K, and T = 95 K. As the humidity decreased, Tp value increased from 195 K at 100% RH to 218 K at 5% RH, and T value decreased from 95 K at 100% RH to 54 K at 5% RH. Thermodynamic analysis Differential scanning calorimetry (DSC) measurement was conducted in N2 atmosphere for decreasing and increasing temperature. Sharp peaks, which is characteristic in first-order phase transitions, appeared at 183 K and 238 K, which corresponds to the transition temperature observed in χmt-t plots. Tp was 211 K, and the transition enthalpy ( H) and the transition entropy ( S) were calculated as 25.6 kj mol 1 and 116 J K 1 mol 1, respectively. Then, thermodynamical simulation using Slichter-Drickamer mean-field model was conducted based on the obtained H and S values. In this model, Gibbs energy (G) is expressed as G = α H + γα (1 α ) + T{R[α

7 ln α + (1 α) ln (1 α)] α S}, where α is the fraction of the HT phase, γ is the interaction parameter, and R is the gas constant. The DSC measurement was conducted in N2 atmosphere, and therefore, the obtained H and S were close to those of 5% RH. When γ was 9.0 kj mol 1, the energy minimum disappeared at 189 K and 244 K with decreasing and increasing temperature, respectively which well explains the phase transition behavior observed in the χmt-t plot. Conclusions In this work, humidity dependency of the phase transition behavior of an octacyano-cow bimetal assembly, Co3[W(CN)8]2(4- methylpyridine)2(pyrimidine)2-7.5h2o, was investigated. The observed humidity dependency is mainly attributed to the change in the cooperative effect due to the absorption (or desorption) of water molecules in the interstitial sites of the pores of the present material.

8 Index Chapter 1. Introduction 1.1 緒 言 シアノ 架 橋 型 金 属 錯 体 ヘキサシアノ 錯 体 オクタシアノ 錯 体 1.3 相 転 移 現 象 スピンクロスオーバー 現 象 電 荷 移 動 現 象 相 転 移 の 平 均 場 モデル 1.4 外 場 応 答 性 光 応 答 性 化 学 環 境 応 答 性 1.5 CoW 錯 体 における 電 荷 移 動 型 スピン 転 移 に 基 づく 相 転 移 現 象 目 的 9 図 表 10 Chapter 2 Humidity dependent thermal phase transition in an octacyano Co-W bimetal assembly 2.1 緒 言 実 験 合 成 キャラクタリゼーションおよび 結 晶 構 造 構 造 の 湿 度 応 答 性 磁 気 測 定 2.3 結 果 キャラクタリゼーション 構 造 の 湿 度 応 答 性 相 転 移 の 湿 度 応 答 性 2.4 まとめ 34 図 表 35 Chapter 3 Thermodynamical study of the phase transition in an octacyano Co-W bimetal assembly 3.1 緒 言 59

9 3.2 実 験 結 果 考 察 DSC 測 定 平 均 場 モデルによる 相 転 移 のシミュレーション スピンエントロピーの 計 算 相 転 移 の 湿 度 応 答 性 のメカニズム 3.5 まとめ 62 図 表 63 Chapter 4 Summary and prospective 68 References 69 List of papers related to the thesis 75 Acknowledgement 76

10 Chapter 1: Introduction 1.1 緒 言 金 属 錯 体 は 金 属 イオンと 有 機 配 位 子 からなる 化 合 物 であり 有 機 配 位 子 による 設 計 性 の 高 さから 多 様 な 物 質 が 生 み 出 されてきた 金 属 錯 体 の 中 には 金 属 イオンが 本 来 有 して いる 磁 性 などの 性 質 と 有 機 配 位 子 が 組 み 合 わさることにより 発 光 性 触 媒 作 用 磁 性 伝 導 性 などのさまざまな 興 味 深 い 化 学 的 物 理 的 性 質 を 示 すものも 存 在 する こうし た 物 性 の 中 には 単 に 学 術 的 な 興 味 に 留 まらず 応 用 展 開 の 観 点 から 注 目 されているもの もあり 中 でも 固 体 物 質 の 相 転 移 に 関 する 研 究 は 物 質 中 に 働 く 協 同 効 果 に 関 する 研 究 などの 非 常 に 基 礎 科 学 的 な 観 点 に 加 え ディスプレイや 記 録 材 料 などへの 応 用 の 観 点 か らも 興 味 深 い 研 究 課 題 であり このため 基 礎 応 用 化 学 物 理 学 のさまざまな 分 野 に わたって 科 学 者 の 興 味 をひいてきた 近 年 では 相 転 移 現 象 に 対 する 外 場 の 応 答 性 に 関 する 研 究 も 行 われており 光 や 電 場 磁 場 といったさまざまな 刺 激 によって 相 転 移 を 制 御 しようとする 試 みが 盛 んに 行 われている こうした 背 景 の 中 本 研 究 では オクタ シアノ 架 橋 型 金 属 錯 体 Co 3[W V (CN) 8] 2(4-methylpyridine) 2(pyrimidine) 2. xh 2O を 合 成 し その 相 転 移 挙 動 の 湿 度 応 答 性 について 検 討 した 1.2 シアノ 架 橋 型 金 属 錯 体 シアノ 架 橋 型 金 属 錯 体 は 複 数 種 類 の 金 属 イオンが シアノ 基 によって 架 橋 される(-M- CN-M -)ことで 形 成 される 金 属 錯 体 であり 金 属 イオンや 組 み 合 わせる 有 機 配 位 子 によ り その 物 理 的 性 質 を 合 理 的 に 設 計 することができるため 機 能 性 材 料 の 有 用 な 構 築 素 子 と して 盛 んに 用 いられている [1] シアノ 架 橋 型 金 属 錯 体 は 配 位 したシアノ 基 の 数 によっ て いくつかの 種 類 に 分 類 することができ ヘキサシアノ 錯 体 (6 配 位 ) [2-11] ヘプタシアノ 錯 体 (7 配 位 ) オクタシアノ 錯 体 (8 配 位 ) [12-15] などが 知 られている ヘキサシアノ 錯 体 ヘキサシアノ 錯 体 は 中 心 金 属 まわりにシアノ 基 が 6 つ 配 位 した 構 造 を 有 する 金 属 錯 体 で あり 金 属 まわりの 配 位 構 造 は 六 配 位 擬 八 面 体 (オクタヘドロン)の 構 造 をとる ( 図 1.1) 最 もよく 知 られたシアノ 架 橋 型 金 属 錯 体 は ヘキサシアノ 錯 体 であるプルシアンブルー Fe III 4[Fe II (CN) 6] H 2O である [2] 本 錯 体 中 には Fe III と Fe II が 含 まれており -Fe III -NC -Fe II -CN-Fe III -の 構 造 よりなる 3 次 元 のネットワーク 構 造 を 形 成 している ( 図 1.2) [2a] また 本 錯 体 は Fe III と Fe II を 含 み クラス II (Robin-Day の 分 類 [3] による)に 分 類 される 混 合 1

11 原 子 価 化 合 物 であって Fe III および Fe II の 間 の 金 属 間 電 荷 移 動 (metal-to-metal charge transfer; MMCT) に 基 づく 強 い 吸 収 を 可 視 光 領 域 に 有 している [2b] このため 本 錯 体 は 濃 い 青 色 を 呈 し 古 くより 顔 料 として 用 いられてきた また 混 合 原 子 価 化 合 物 であることから 電 気 化 学 的 性 質 に 注 目 した 研 究 が 行 われてきてい た [2c,2d] 磁 気 特 性 に 注 目 すると 1968 年 には プルシアンブルーが 5.6 K の 磁 気 相 転 移 温 度 を 伴 う 強 磁 性 体 であることが 報 告 されている [2e] これは シアノ 基 を 介 して 金 属 イオ ン 間 に 強 い 超 交 換 相 互 作 用 が 作 用 するためである さらに 2011 年 の 原 発 事 故 以 来 は 放 射 性 セシウムの 吸 着 剤 として 注 目 されている [2f] これは プルシアンブルーの 構 造 中 には 細 孔 が 存 在 しており アルカリカチオンなどの 化 学 種 を 取 り 込 むことができるとい う 性 質 を 有 しているためである プルシアンブルー 類 似 体 (Prussian blue analog; PBA) [1a,4-10] プルシアンブルー Fe III 4[Fe II (CN) 6] H 2O は Fe II および Fe III を 含 む 錯 体 であるが これを 異 なる 遷 移 金 属 具 体 的 には V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Pt などに 変 えた 錯 体 も 多 く 合 成 されており これらはプルシアンブルー 類 似 体 (Prussian blue analog; PBA)と 呼 ばれてい る [1a,4-10] PBA は 多 くの 場 合 2 価 の 金 属 イオンと 3 価 の 金 属 イオンを 含 むヘキサシアノ 金 属 酸 塩 ([M(CN) 6] 3 )からなる この 時 化 合 物 全 体 の 電 荷 の 整 合 性 を 取 るため 3 価 の 金 II III 属 イオンサイトに 欠 陥 を 生 じた 構 造 ( 空 間 群 : Fm-3m, M A [M B (CN) 6] 2/3) または アルカ II III リカチオンを 構 造 中 に 取 り 込 んだ 構 造 ( 空 間 群 : F-43m, AM A [M B (CN) 6]) のいずれかを 取 る ( 図 1.3) (M Aおよび M Bは 遷 移 金 属 イオンを A はアルカリカチオンを 表 す) [1a,5,6] PBA [4,5,7-9] は プルシアンブルーと 同 様 に 磁 性 材 料 としての 研 究 電 気 化 学 的 性 質 に 注 目 した [10] 電 極 材 料 としての 研 究 の 他 多 孔 性 材 料 [11] として 注 目 されてきた 以 下 に その 例 を 示 す まず 磁 性 体 としては Verdaguer らが 1993 年 に Cr II 3[Cr III (CN) 6] 2. 10H 2O において 磁 気 相 転 移 温 度 (T C) = 240 K を [4a] 1995 年 には V II 0.42V III 0.58[Cr III (CN) 6] H 2O において 室 温 以 上 の T Cである T C = 315 K を [4b] 報 告 したことを 代 表 例 として 高 い 磁 気 相 転 移 温 度 が 報 告 されている [4c,4d] また 当 研 究 室 からは 特 異 な 磁 性 現 象 を 示 す 物 質 として フェロ 磁 性 とフェリ 磁 性 が 混 合 した フェロフェリ 混 合 磁 性 体 や [8] 補 償 点 を 2 つもつ 二 重 補 償 点 磁 性 体 などを 報 告 している [9] こうした 磁 性 現 象 は PBA が 大 きく 構 造 を 変 え ることなく 金 属 を 置 換 することができ 物 性 の 予 測 が 可 能 であるということに 基 づいてお り 合 理 的 な 設 計 指 針 により 合 成 されてきた 点 を 特 徴 とする また 電 極 材 料 としては 大 久 保 らが Mn と[Fe(CN) 6]およびアルカリカチオン (K, Rb)を 用 いた PBA や K, Mn, Cu と[Fe(CN) 6]を 組 み 合 わせた PBA において 正 極 材 料 への 応 用 展 開 の 可 能 性 を 報 告 している [10] これらの PBA は Li イオンの 挿 入 抜 去 に 際 する Fe ある いは Mn サイトでの 酸 化 還 元 反 応 に 基 づき 電 極 材 料 として 動 作 する 多 孔 性 材 料 としての 側 面 に 注 目 すると 空 孔 内 へのガス 吸 着 という 観 点 から Cd[Pt(CN) 6] 2

12 (Xe, Kr 吸 着 ) [11b] M[Co(CN) 6] (M: Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) (H 2 吸 蔵 ) [11c] Cr 3[Cr(CN) 6] 2. 6H 2O (O 2 吸 着 ) [11d] などが 報 告 されている プルシアンブルーにおける 放 射 性 セシウムの 吸 着 は プルシアンブルーの 多 孔 性 材 料 としての 特 性 に 注 目 した 研 究 であり PBA においても 同 様 の 吸 着 機 能 が 報 告 されている こうした 研 究 においては Ni 3[Fe(CN) 6] 2を 用 いた 水 中 に [11e] 分 散 したセシウムの 吸 着 およびその 速 度 論 に 関 する 研 究 や Cu 3[Fe(CN) 6] 2を 用 いた 微 [11f] 粒 子 化 フィルム 化 による 実 用 化 へ 向 けた 高 機 能 化 やデバイス 化 などが 検 討 されている また 当 研 究 室 からは Co と[Cr(CN) 6]を 組 み 合 わせた PBA において 湿 度 に 応 じて 変 化 す る 磁 性 材 料 を 報 告 している [11a] これは PBA の 空 孔 中 に H 2O 分 子 が 吸 脱 されることで Co イオンの 配 位 数 が 変 化 し 配 位 構 造 が オクタヘドロンとテトラヘドロンの 間 で 変 換 さ れることに 基 づいている オクタシアノ 錯 体 オクタシアノ 錯 体 は 中 心 金 属 まわりにシアノ 基 が 8 つ 配 位 した 構 造 を 有 する 金 属 錯 体 で ある ドデカヘドロン バイキャップト トリゴナルプリズム スクウェアアンチプリズム といったさまざまな 配 位 様 式 ( 図 1.4)をとることができることに 加 えて 有 機 分 子 を 組 み 合 わせることができるため さまざまな 次 元 性 や 構 造 を 有 する 結 晶 を 合 成 することができる [9-13] 例 えば これまでに 当 研 究 室 からは Mn II 9[W V (CN) 8] 6. (C 2H 5OH) C 2H 5OH (0 次 元 クラスター) ( 図 1.5) [12a] Mn II 2[W IV (CN) 8](2,2 -bipyridyl) 2. 10H 2O (1 次 元 鎖 状 構 造 ) ( 図 1.6) [13a] Sm[W(CN) 8]. 5H 2O (2 次 元 平 面 構 造 ) ( 図 1.7) [14a] II Mn 3 [W V (CN) 8] 2(pyrimidine) 4. 6H 2O (3 次 元 ネットワーク 構 造 ) ( 図 1.8) [15a] などの さまざまな 構 造 体 を 報 告 している こうした 中 で 3 次 元 ネットワーク 構 造 を 有 する Cu II 6[W V (CN) 8] 4(pyrimidine) 8. 8H 2O ( 図 1.9)では 特 徴 的 な 多 孔 構 造 に 基 づき 冷 却 によって 2 次 元 Heisenberg 型 磁 性 体 から 3 次 元 Heisenberg 型 磁 性 体 へと 変 化 する 次 元 クロスオーバーという 珍 しい 磁 性 現 象 を 報 告 している [15b] また Cu 3[W(CN) 8] 2(pyrimidine) 2. 8H 2O ( 図 1.10)は 構 造 中 に 空 孔 構 造 を 有 し アルコール 分 子 (npropanol)の 吸 脱 に 伴 って Cu の 配 位 数 が 変 化 することで 磁 気 特 性 が 大 きく 変 化 する アル コール 蒸 気 応 答 磁 性 を 示 す [15c] こうした 現 象 は 特 異 的 な 構 造 に 基 づく 磁 性 現 象 であり オクタシアノ 錯 体 の 構 造 の 柔 軟 性 が 物 質 設 計 に 活 かされた 好 例 と 言 える [16-18] 1.3 相 転 移 現 象 相 転 移 現 象 は 2 つの 異 なる 相 の 間 での 温 度 や 圧 力 といったパラメータの 変 化 により 引 き 起 こされる 協 同 効 果 に 基 づく 相 互 変 換 現 象 である 相 転 移 を 示 す 固 体 物 質 においては あ る 相 の 示 す 結 晶 構 造 や 色 磁 性 伝 導 性 などの 化 学 的 物 理 的 性 質 は 他 方 の 相 とは 大 きく 異 なっている 場 合 が 多 い このため 相 転 移 材 料 は 単 に 学 術 的 な 興 味 にとどまらず 記 録 材 料 やセンサー ディスプレイといった 応 用 展 開 が 期 待 されている [16a] 温 度 相 転 移 3

13 相 転 移 を 引 き 起 こすパラメータとして 温 度 は 最 も 主 要 なものの 一 つであり 温 度 変 化 によ り 引 き 起 こされるような 相 転 移 は 温 度 相 転 移 と 呼 ばれる 温 度 相 転 移 は しばしば 温 度 ヒス テリシスを 伴 う 温 度 ヒステリシスの 大 きさは 系 中 に 働 いている 協 同 効 果 の 大 きさを 反 映 しており 協 同 効 果 が 大 きいほど 温 度 ヒステリシスは 大 きくなり 非 常 に 大 きいものでは 100 K 以 上 もの 巨 大 な 温 度 ヒステリシスを 示 す 相 転 移 物 質 も 報 告 されている [18a] 逆 に 協 同 効 果 が 比 較 的 小 さい 系 では 温 度 ヒステリシスは 観 測 されない さらに 協 同 効 果 が 小 さい 系 では ある 相 から 異 なる 相 への 転 換 は ゆるやかに 生 じる ( 図 1.11) [16b] 固 体 化 学 におい ては スピンクロスオーバーや 電 荷 移 動 に 基 づく 相 転 移 現 象 が 興 味 深 い 研 究 課 題 として 研 究 されてきている [17] スピンクロスオーバー 現 象 オクタヘドロンの 配 位 構 造 をとる 遷 移 金 属 イオンの 中 でも Cr II, Mn III (d 4 ), Mn II, Fe III (d 5 ), Fe II, Co III (d 6 ), Co II (d 7 )といった d 4 から d 7 電 子 を 有 する 金 属 イオンは 低 スピン 状 態 と 高 スピン 状 態 の 2 種 類 の 電 子 状 態 を 示 す 可 能 性 がある 低 スピン 状 態 は 低 エネルギーの 軌 道 から 順 番 に 電 子 を 収 容 した 電 子 配 置 であり 比 較 的 低 いスピン 数 を 有 する 一 方 高 スピン 状 態 は スピン 数 が 最 大 になるように 電 子 を 収 容 したスピン 配 置 である 例 えば Fe II は 6 つの d 電 子 を 有 するが 低 スピン 状 態 では t 2g 軌 道 に 6 つの 電 子 が 全 て 含 まれており スピン 数 は S = 0 で 反 磁 性 となっている 一 方 高 スピン 状 態 では t 2g 軌 道 には 4 つの 電 子 e g 軌 道 には 2 つの 電 子 が 含 まれており S = 2 のスピンを 有 する( 図 1.12) スピンクロスオーバー は 温 度 や 圧 力 などの 刺 激 による これらの 2 状 態 間 での 相 互 変 換 であり 温 度 をパラメー タにとると 多 くの 場 合 比 較 的 低 温 の 領 域 では 低 スピン 状 態 をとり 高 温 領 域 では 高 スピン 状 態 をとる Fe II あるいは Fe III におけるスピンクロスオーバーは 非 常 によく 知 られ ており 実 際 スピンクロスオーバーを 示 す 物 質 として 初 めて 報 告 されたものは Fe III を 含 む[Fe III (dithiocarbamate) 3] 錯 体 (Cambi, 1931 年 )であり [17a] 2 例 目 となる 物 質 は Fe II を 含 む [Fe II (1,10-phenanthroline) 2] 錯 体 (Baker, 1964 年 )であった [17b] これらの 報 告 に 続 いて 非 常 に 数 多 くの 物 質 が スピンクロスオーバーを 示 す 物 質 として 報 告 されている [17] 当 研 究 室 では シアノ 架 橋 型 金 属 錯 体 を 用 いて スピンクロスオーバーに 基 づく 様 々な 磁 性 現 象 の 観 測 に 成 功 してきた 例 えば Fe 2[Nb(CN) 8](3-pyCH 2OH) H 2O における スピ [17c] ンクロスオーバー 強 磁 性 現 象 や 負 の 協 同 効 果 を 有 するスピンクロスオーバー 錯 体 であ る Fe 2[Mo(CN) 8](3- pych 2OH) 8. 3H 2O [17d] などを 報 告 している また 2011 年 には 世 界 で はじめての 例 となる スピンクロスオーバーに 基 づく 光 誘 起 強 磁 性 現 象 を Fe 2[Nb(CN) 8](4- pyridine-aldoxime) 8. 2H 2O において 報 告 している [17e] これは 反 磁 性 である Fe II ls(s = 0)サイ トが 光 照 射 により 光 誘 起 スピン 転 移 (light-induced excited spin state trapping; LIESST)を 生 じ Fe II hs(s = 2)となることによる 現 象 である 電 荷 移 動 現 象 [18] 4

14 多 くの 遷 移 金 属 は 複 数 の 安 定 な 電 荷 状 態 を 有 しており 例 えば Fe や Co イオンは+2 価 あ るいは+3 価 の 電 荷 状 態 で 安 定 である そこで こうした 遷 移 金 属 イオンからなる 多 核 錯 体 においては A n+ -B m+ および A (n+1)+ -B (m 1)+ の 両 方 の 状 態 が 安 定 な 状 態 として 存 在 しうる 場 合 がある (A および B は 遷 移 金 属 イオンを 表 す) こうした 錯 体 の 代 表 例 として Creutz と Taube が 開 発 した Ru II および Ru III からなる 二 核 錯 体 (Creutz-Taube イオン)がある ( 図 1.13) [18b] 本 錯 体 は Ru イオン 同 士 の 間 での 電 子 移 動 反 応 を 示 す また 電 荷 移 動 に 基 づく 一 次 相 転 移 現 象 は 2001 年 (n-c 3H 7) 4N[Fe II Fe III (dithiooxalate) 3]において 小 島 らによって 初 めて 報 告 された 本 錯 体 は dithiooxalate により 架 橋 された Fe II および Fe III の 間 での 電 荷 移 動 に 基 づく 相 転 移 現 象 を 生 じる [18c,d] シアノ 架 橋 型 金 属 錯 体 においては K 0.4Co 1.3[Fe(CN) 6]. 5H 2O [18e] Cu 2[Mo(CN) 8] [18f] や RbMn[Fe(CN) 6] [18a,18g] において 電 荷 移 動 型 の 相 転 移 現 象 が 観 測 されている これらのうち K 0.4Co 1.3[Fe(CN) 6]. 5H 2O は 電 荷 移 動 に 続 いてスピン 転 移 の 生 じる 電 荷 移 動 型 スピン 転 移 (Charge-transfer-induced spin transition; CTIST)を RbMn[Fe(CN) 6]では 電 荷 移 動 に 続 いてヤ ーンテラー 歪 みを 生 じる 電 荷 移 動 型 ヤーンテラー 歪 み (charge-transfer-induced Jahn-Teller distortion; CTIJT)を 起 こす 相 転 移 の 次 数 相 転 移 の 分 類 方 法 の 一 つに 次 数 がある これは Ehrenfest の 定 義 によるもので 自 由 エネルギーの 温 度 あるいは 圧 力 による n 階 微 分 が 不 連 続 点 を 有 するような 相 転 移 を n 次 の 相 転 移 と 呼 ぶ [19] 一 次 の 相 転 移 には 固 相 液 相 気 相 の 相 転 移 や 先 に 述 べたような 固 体 物 質 における スピンクロスオーバーや 電 荷 移 動 に 基 づく 相 転 移 現 象 も 含 まれる 一 次 の 相 転 移 には 潜 熱 が 伴 い 一 般 に 低 温 における 相 から 高 温 における 相 への 転 移 に 際 しては 吸 熱 が 生 じ 逆 に 高 温 における 相 から 低 温 における 相 への 転 移 に 際 しては 発 熱 が 生 じる 二 次 の 相 転 移 には 磁 気 相 転 移 や 液 体 ヘリウムの 超 流 動 相 転 移 などが 挙 げられる 二 次 以 上 の 相 転 移 には 潜 熱 が 伴 わないため 相 転 移 の 際 に 発 熱 や 吸 熱 は 観 測 されない 相 転 移 の 平 均 場 モデル 相 転 移 現 象 を 熱 力 学 的 に 取 り 扱 うためのモデルとして Slichter-Drickamer (SD)モデルと 呼 ば れるモデルが しばしば 用 いられる [16b,20] 本 モデルは 1972 年 に Slichter および Drickamer により 提 案 されたモデルであり スピン 転 移 を 生 じる 系 に 対 して 提 案 された スピン 転 移 を 生 じる 系 について 高 スピン 状 態 (HS)と 低 スピン 状 態 (LS)が 分 率 x および (1 x)で 混 合 しているとき そのエントロピー (S mix)は 以 下 の 式 で 表 される S mix= k[nln(n) xnln(xn) (1 x)nln{(1 x)n}] ただし k はボルツマン 定 数 N は 系 に 含 まれる 分 子 の 数 である ここで N = N A (= ; アボガドロ 数 )であるときは kn A = R ( 気 体 定 数 )であるので これを 用 いて 上 式 を 整 理 する と 5

15 S mix= R[xlnx + (1 x)ln(1 x)] となる 系 全 体 のギブスエネルギーは 高 スピン 状 態 および 低 スピン 状 態 のギブスエネルギ ー (G HSおよび G LS)を 用 いて G = xg HS + (1 x)g LS TS mix と 表 される ただし T は 温 度 を 表 す 固 相 状 態 においては 一 般 に 分 子 間 の 相 互 作 用 を 無 視 することができないため 相 互 作 用 の 項 を 加 える 必 要 がある Slichter および Drickamer は 相 互 作 用 の 強 さを 表 すパラメータγを 用 いて これをγ x(1 x)とおいた すなわち ギブ スエネルギーは G = xg HS + (1 x)g LS TS mix + γ x(1 x) である さらに G = H TS の 関 係 式 を 用 いて 上 式 を 展 開 する すなわち G = x(h HS TS HS) + (1 x) (H LS TS LS) TS mix + γ x(1 x) として S mix= R[xlnx + (1 x)ln(1 x)]を 考 慮 し 式 をまとめると G = x H + γ x(1 x)+ T{R[x ln x + (1 x) ln (1 x)] x S} + G LS となる ただし H, S は 転 移 エンタルピー ( H HS H LS)および 転 移 エントロピー( S HS S LS)である 上 で 述 べたように 本 モデルにおいては 相 互 作 用 の 大 きさ すなわち 協 同 効 果 の 大 きさは γによって 表 され この 値 が 大 きいほど 強 い 協 同 効 果 が 働 いていること になる [21-22] 1.4 外 場 応 答 性 光 や 電 場 磁 場 圧 力 化 学 環 境 といった 外 場 によって 物 質 の 化 学 的 物 理 的 性 質 や 機 能 性 の 制 御 を 目 指 す 研 究 は 近 年 の 化 学 物 理 学 の 研 究 において 非 常 に 重 要 な 研 究 課 題 とな っている これは 学 術 的 な 興 味 に 加 えて 外 場 による 物 性 の 制 御 が 記 録 材 料 やセンサー ディスプレイなどの 形 で 応 用 展 開 に 繋 がる 可 能 性 を 秘 めているためである [16a] 光 応 答 性 [21] 光 照 射 によって 物 質 の 状 態 を 変 える 物 質 としては フォトクロミック 分 子 とよばれる 物 質 群 がよく 知 られている フォトクロミック 分 子 の 歴 史 は 非 常 に 長 く よく 知 られたフォトク [21a] ロミック 分 子 であるアゾベンゼンは 1834 年 の 合 成 1937 年 の 光 照 射 による 色 彩 変 化 [21b] の 報 告 より 研 究 されてきた 光 応 答 性 分 子 である このように 光 照 射 に 応 答 して 状 態 を 変 えるような 分 子 に 関 する 研 究 は 長 い 歴 史 を 有 して いるが 近 年 ますます 盛 んに 研 究 が 行 われている これは 光 による 反 応 過 程 への 物 理 学 的 興 味 新 しい 分 子 を 合 成 しようという 化 学 的 興 味 や 記 録 材 料 などへの 応 用 展 開 への 期 待 など さまざまな 要 因 に 基 づくものであり 学 際 的 な 研 究 が 行 われている 所 以 といえる 先 に 述 べたアゾベンゼンは 有 機 分 子 であり 光 照 射 に 応 答 してシス 体 とトランス 体 を 変 換 す 6

16 るという 応 答 を 示 すが 研 究 対 象 物 質 は 金 属 錯 体 酸 化 物 有 機 物 など 非 常 に 多 岐 に 渡 っており また その 機 構 もさまざまである 以 下 に いくつか 例 を 示 す テトラチアフルバレン-p-クロラニル (TTF-CA)は 非 常 に 盛 んに 研 究 されている 光 応 答 性 の 有 機 分 子 である 本 分 子 は 電 子 供 与 体 として 作 用 するテトラチアフルバレン (TTF) 部 位 と 電 子 受 容 体 として 作 用 するクロラニル (CA) 部 位 からなり 光 照 射 に 応 答 して 電 荷 移 動 に 基 づく 中 性 -イオン 性 転 移 (N-I 転 移 )を 生 じる [21c] この 転 移 は 非 常 に 高 速 であるという 特 徴 の 他 金 属 - 絶 縁 体 転 移 でもあるという 特 徴 を 備 えており TTF-CA は 非 常 に 興 味 深 い 光 応 答 性 分 子 とみなされている また TTF を 用 いた 分 子 としては 他 にも TTF-テトラシア ノキノジメタン (TTF-TCNQ)や ビスエチレンジチオ-TTF (BEDT-TTF)などが 知 られており これらの 分 子 についても 積 極 的 に 研 究 が 行 われている また ゲルマニウム ヒ 素 およびテルルを 組 み 合 わせた 3 元 系 の 合 金 は 結 晶 -アモルフ ァス 相 間 での 相 転 移 を 生 じる [21d] 本 物 質 は ブルーレイディスクの 記 録 材 料 に 用 いられて おり 最 も 有 名 な 光 応 答 性 物 質 の 一 つであると 言 える 金 属 錯 体 においては 光 誘 起 スピン 転 移 (light-induced excited spin state trapping; LIESST)が 盛 んに 研 究 されている この 現 象 は 低 スピン 状 態 から 高 スピン 状 態 への 光 照 射 による 変 化 であり 1984 年 に Decurtin らが スピンクロスオーバーを 示 す 錯 体 である[Fe II (1-propyltetrazole) 6](BF 4) 2 を 用 いて はじめて 報 告 した [21f] また 1996 年 に 橋 本 らは K 0.2Co 1.4[Fe(CN) 6]において 光 照 射 による 磁 気 転 移 温 度 の 向 上 および 磁 化 の 増 大 を 観 測 した [18f] この 現 象 は 光 照 射 により Co III ls(s=0)-fe II ls(s=0)から Co II hs(s=3/2)-fe III ls(s=1/2) への CTIST が 生 じたことによるものである 当 研 究 室 では シアノ 架 橋 型 金 属 錯 体 を 用 い て 電 荷 移 動 に 基 づく 光 応 答 現 象 を 多 数 報 告 しており 中 でも Fe 0.40Mn 0.60[Cr(CN) 6]. 7.5H 2O に おける 光 磁 極 反 転 (1997 年 ) [5] や Fe 2[Nb(CN) 8](4-pyridinealdoxime) 8. 2H 2O における LIESST に 基 づく 強 磁 性 (2011 年 ) [17e] といった 現 象 は 新 奇 な 光 磁 性 現 象 として 世 界 に 先 駆 けて 報 告 されたものである また 当 研 究 室 では 2010 年 に 室 光 照 射 に 応 答 して 相 転 移 を 示 す 酸 化 チタンの 新 奇 相 であるλ-Ti 3O 5を 報 告 している これは 酸 化 物 として 室 温 で 光 可 逆 性 を 示 す 初 めての 例 として 注 目 を 浴 びている [21e] 化 学 環 境 応 答 性 [11a,22] 多 くの 固 体 材 料 において その 物 理 的 性 質 は 固 体 の 外 部 の 化 学 的 環 境 の 影 響 を 受 けない これは イオンや 分 子 といった 化 学 種 が 固 体 の 内 部 にまで 貫 入 することができないためで ある 一 方 構 造 中 に 細 孔 を 有 するような 物 質 は こうした 化 学 種 が 物 質 内 部 に 貫 入 するこ とができるため その 物 性 が 化 学 環 境 に 応 答 する 可 能 性 を 有 している 細 孔 を 有 する 固 体 物 質 が 固 体 中 にイオンや 分 子 といった 化 学 種 を 取 り 込 むという 現 象 は 18 世 紀 の 終 わり 頃 には ゼオライト (A 2/nO. Al 2O 3. γ SiO 2. wh 2O, A はアルカリカチオン)にお いて 報 告 されていた [22a] 無 機 物 における 化 学 種 の 吸 脱 に 関 する 研 究 は 長 らくゼオライト を 用 いて 行 われてきたが 1980 年 台 に 入 ってから Flanigen らによって リン 酸 化 アルミニ 7

17 ウムが 合 成 されて 以 降 開 骨 格 構 造 を 持 った 無 機 物 (open-framework inorganic materials)が 盛 んに 合 成 されるようになり [22b] これらを 用 いた 研 究 も 盛 んに 行 われるようになった 一 方 錯 体 化 学 の 分 野 では ガスの 吸 着 特 性 などは 調 べられなかったものの 1959 年 には 多 孔 性 の 構 造 体 である [Cu(NO 3)(adiponitrile) 2] [22c] n が 報 告 されている 多 孔 性 の 錯 体 のガス 吸 着 特 性 などは 1979 年 に PBA において N 2や Ar などの 吸 着 特 性 が 報 告 されたことを 先 駆 けと して 1990 年 台 に 入 ってから 盛 んに 行 われるようになった この 頃 になると Robson らに よる Cu I [4,4 4,4 -tetracyanotetraphenylmethane]bf 4. xc 6H 5NO 2のアニオン 交 換 [22d] 藤 田 らに よる[Cd II (4,4 -bipyridine) 2]の 触 媒 作 用 [22e] 北 川 らによる{[M 2(4,4'-bipyridine) 3(NO 3) 4]}. xh 2O [22f] (M: Co, Ni, Zn)のガス 吸 着 などが 相 次 いで 報 告 された こうした 物 質 群 は 現 在 では 多 孔 性 配 位 高 分 子 (porous coordination polymer; PCP)と 呼 ばれるようになっている しかし こ うした 研 究 においては フレームワークである 金 属 錯 体 の 物 性 の 変 化 については 議 論 され てこなかった 一 方 上 記 のような MOF を 用 いた 研 究 とは 別 に 分 子 磁 性 体 の 分 野 では 磁 気 スポンジ (magnetic sponge)と 呼 ばれる 物 質 群 において 磁 気 特 性 が 水 分 子 の 吸 脱 にともなって 変 化 す る 様 子 が 報 告 されており [22g] 代 表 例 として 1997 年 に 報 告 された [CoCu(N,N'-bis(2-carboxyphenyl)oxamido)(H 2O) 4] 2 H 2O が 挙 げられる [22h] こうした 背 景 の 中 で 2004 年 に 当 研 究 室 から 多 孔 性 の 分 子 磁 性 体 である PBA Co[Cr(CN) 6]. zh 2O において 湿 度 に 応 答 する 磁 性 現 象 を 報 告 した [19a] これは 錯 体 中 の 空 隙 に 水 分 子 が 吸 脱 され Co イオンの 配 位 数 が 変 化 することにより T Cおよび 磁 化 の 大 きさ が 変 化 した という 報 告 である 本 研 究 に 続 いて 当 研 究 室 では 空 孔 をもったシアノ 架 橋 型 金 属 錯 体 を 用 いて 湿 度 応 答 磁 性 (Co 2[Nb(CN) 8]. 8H 2O) [22o] アルコール 蒸 気 応 答 磁 性 (Cu 3[W(CN) 8] 2(pyrimidine) 2. 8H 2O) [15c] を 報 告 してきた PCP の 分 野 では {Fe(pyrazine)[M II (CN) 4]} (M: Ni, Pd, Pt)において CS 2や CO 2, ベンゼンな どへの 応 答 性 が 報 告 されており [22i] 化 学 環 境 応 答 性 は 未 だ 盛 んな 研 究 課 題 となっている 1.5 CoW 錯 体 における 電 荷 移 動 型 スピン 転 移 に 基 づく 相 転 移 現 象 [21o-21q] シアノ 架 橋 型 金 属 錯 体 の 中 でも オクタシアノタングステン[W V (CN) 8] 3 と Co II を 組 み 合 わ せた 錯 体 は しばしば CTIST に 基 づく 相 転 移 を 示 す これは 比 較 的 高 温 領 域 で 安 定 であ る Co II hs-w V からなる 相 ( 高 温 相 )と 比 較 的 低 温 で 安 定 である Co III ls-w IV からなる 相 ( 低 温 相 )の 間 での 相 転 移 現 象 である ( 下 付 きの hs および ls は それぞれ 高 スピン 状 態 および 低 ス ピン 状 態 を 表 す) これは 以 下 のようなメカニズムで 生 じる まず 高 温 相 から 低 温 相 の 転 移 については 温 度 の 低 下 により 1 つの 電 子 が Co II hsから W V へと 移 動 し (charge transfer) Co III hs-w IV の 電 子 状 態 になる この 時 Co III は 低 スピンの 方 が 安 定 であるので スピン 転 移 (spin transition)が 生 じ Co III ls-w IV となる 逆 に 低 温 相 から 高 温 相 への 転 移 においては 温 度 の 上 昇 によって Co III lsから W IV への 電 子 移 動 と それに 続 く Co II lsから Co II lsへのスピン 転 移 が 生 じる ( 図 1.14) 当 研 究 室 より 2003 年 に Co II と[W V (CN) 8] 5 に 3-cyanopyridine を 組 8

18 み 合 わせた 錯 体 CsCo[W(CN) 8](3-cyanopyridine) 2. H 2O ( 図 1.15 および 1.16) [15k] が 報 告 されて 以 来 2006 年 には pyrimidine を 組 み 合 わせた Co 3[W(CN) 8] 2(pyrimidine) 4. 6H 2O ( 図 1.17 お よび 図 1.18) [21p] を 報 告 している さらに これらのオクタシアノ CoW 錯 体 は 低 温 で 光 照 射 により 非 磁 性 体 から 強 磁 性 体 に 変 化 する 光 誘 起 強 磁 性 現 象 を 示 す これは 低 温 相 に おいて W IV から Co III lsへの MMCT を 励 起 する 光 を 照 射 することにより CTIST を 生 じる 光 誘 起 CTIST によるものである オクタシアノ CoW 金 属 錯 体 Co 3[W V (CN) 8] 2(4-methylpyridine) 2(pyrimidine) 2. xh 2O [21q,21r] 筆 者 は 修 士 課 程 の 研 究 において オクタシアノ CoW 金 属 錯 体 Co 3[W V (CN) 8] 2(4-methylpyridine) 2(pyrimidine) 2. xh 2O を 合 成 し その 温 度 相 転 移 挙 動 の 観 測 および 光 磁 性 現 象 の 観 測 を 行 った 本 錯 体 は 温 度 の 掃 引 により 高 温 相 (3Co II hs(s=3/2)-2w V (S=1/2))と 低 温 相 (Co II hs(s=3/2)-2co III ls(s=0)-2w IV (S=0))の 間 での CTIST に 基 づく 相 転 移 現 象 を 示 す( 図 1.19) この 低 温 相 は 常 磁 性 体 であるが 2 K において 785 nm の 光 を 照 射 すると 磁 気 相 転 移 温 度 (T C) 48 K 保 磁 力 (H c) Oe を 示 す 強 磁 性 体 となる ( 図 1.20) これらの T Cおよび H cは いずれも 光 誘 起 強 磁 性 体 としては 過 去 最 高 の 値 である 1. 6 目 的 本 研 究 では シアノ 架 橋 型 金 属 錯 体 Co 3[W V (CN) 8] 2(4-methylpyridine) 2(pyrimidine) 2. xh 2O を 用 いて その 相 転 移 現 象 の 湿 度 応 答 性 について 調 べ 熱 力 学 的 な 観 点 から その 相 転 移 挙 動 について 詳 しく 検 討 することを 目 的 として 研 究 を 進 めた 9

19 図 1.1 ヘキサシアノ 錯 体 の 配 位 様 式 10

20 図 1.2 プルシアンブルーの 結 晶 構 造. 11

21 II III 図 1.3 PBA の 結 晶 構 造. (a) M A [M B (CN) 6] 2/3 および (b) II III AM A [M B (CN) 6]. (a)および(b) の 原 子 座 標 は それぞれ 参 考 文 献 4f および 参 考 文 献 4g に 基 づく Reprinted with permission from T. Matsuda, H. Tokoro, M. Shiro, K. Hashimoto, S. Ohkoshi, Acta Cryst., E64, i11 i12, (2008). Copyright International Union of Crystallography Reprinted with permission from S. Ohkoshi, S. Saito, T. Matsuda, T. Nuida, H. Tokoro, J. Phys. Chem. C, 112, (2008). Copyright 2008, American Chemical Society. 12

22 図 1. 4 オクタシアノ 錯 体 の 取 りうる 配 位 構 造. 13

23 図 次 元 クラスター 錯 体 Mn II 9[W V (CN) 8] 6(C 2H 5OH) C 2H 5OH. Reprinted with permission from Z. Zhong, H. Seino, Y. Mizobe, M. Hidai, A. Fujishima, S. Ohkoshi, K. Hashimoto, J. Am. Chem. Soc., 122, (2000). Copyright 2008, American Chemical Society. 14

24 図 次 元 鎖 状 錯 体 Mn II 2[W IV (CN) 8](2,2 -bipyridyl) 2. 10H 2O. Reproduced with permission of the International Union of Crystallography. Copyright 2008, American Chemical Society. 15

25 図 次 元 平 面 状 錯 体 Sm[W(CN) 8]. 5H 2O. (a) a 軸 から 見 た 図, および, (b) c 軸 から 見 た 図. Reprinted with permission from T. Hozumi, S. Ohkoshi, Y. Arimoto, H. Seino, Y. Mizobe, K. Hashimoto, J. Phys. Chem. B, 107, (2003). Copyright 2008, American Chemical Society. 16

26 図 次 元 ネットワーク 状 錯 体 Mn II 3[W V (CN) 8] 2(pyrimidine) 4. 6H 2O. (a) a 軸 から 見 た 図, および, (b) c 軸 から 見 た 図. Reprinted with permission from T. Kashiwagi, S. Ohkoshi, H. Seino, Y. Mizobe, K. Hashimoto, J. Am. Chem. Soc., 126, (2004). Copyright 2008, American Chemical Society. 17

27 図 1.9 次 元 クロスオーバー 現 象 を 示 す 3 次 元 ネットワーク 状 錯 体 Cu II 6[W V (CN) 8] 4(pyrimidine) 8. 8H 2O. 赤 色 の 破 線 で 描 いた 円 は 構 造 中 に 含 まれる 空 孔 を 表 す. Reprinted with permission from R. Yamada, H. Tokoro, N. Ozaki, S. Ohkoshi, Cryst. Growth Des., 12, (2012). Copyright 2008, American Chemical Society. 18

28 図 1.10 アルコール 蒸 気 応 答 性 磁 性 現 象 を 示 3 次 元 ネットワーク 状 錯 体 Cu 3[W(CN) 8] 2(pyrimidine) 2. 8H 2O. Reprinted with permission from S. Ohkoshi, Y. Tsunobuchi, H. Takahashi, T. Hozumi, M. Shiro, K. Hashimoto, J. Am. Chem. Soc., 129, (2007). Copyright 2008, American Chemical Society. 19

29 図 1.11 協 同 効 果 の 強 さと 相 転 移 挙 動 の 関 係. 20

30 図 1.12 Fe II イオンにおけるスピンクロスオーバー. 21

31 図 1.13 Creutz-Taube イオン. Reprinted with permission from C. Creutz, H. Taube, J. Am. Chem. Soc., 91, (1969). Copyright 2008, American Chemical Society. 22

32 図 1.14 CoW 錯 体 における CTSIT のメカニズム. 23

33 図 1.15 オクタシアノ CoW 錯 体 CsCo[W(CN)8](3-cyanopyridine) 2の 結 晶 構 造. (a) c 軸 およ び (b) b 軸 から 見 た 図. Reprinted with permission from Y. Arimoto, S. Ohkoshi, Z. J. Zhong, H. Seino, Y. Mizobe, and K. Hashimoto, J. Am. Chem. Soc., 125, 9240(2003). Copyright 2008, American Chemical Society. 24

34 図 1.16 オクタシアノ CoW 錯 体 CsCo[W(CN) 8](3-cyanopyridine) 2における (a) 温 度 相 転 移 および (b) 光 磁 性 現 象. Reprinted with permission from Y. Arimoto, S. Ohkoshi, Z. J. Zhong, H. Seino, Y. Mizobe, and K. Hashimoto, J. Am. Chem. Soc., 125, 9240(2003). Copyright 2008, American Chemical Society. 25

35 図 1.17 オクタシアノ CoW 錯 体 Co 3[W(CN)8] 2(pyrimidine) 4. 6H 2O の 結 晶 構 造. (a) a 軸 およ び (b) c 軸 から 見 た 図. Reprinted with permission from S. Ohkoshi, Y. Hamada, T. Matsuda, Y. Tsunobuchi, and H. Tokoro, Chem. Mater., 20, 3048(2008). Copyright 2008, American Chemical Society. 26

36 図 1.18 オクタシアノ CoW 錯 体 Co 3[W(CN) 8].(3-cyanopyridine) 2における (a) 温 度 相 転 移 および (b) 光 磁 性 現 象. Reprinted with permission from S. Ohkoshi, Y. Hamada, T. Matsuda, Y. Tsunobuchi, and H. Tokoro, Chem. Mater., 20, 3048(2008). Copyright 2008, American Chemical Society. 27

37 図 1.19 オクタシアノ 錯 体 Co 3[W V (CN) 8] 2(4-methylpyridine) 2(pyrimidine) 2. xh 2O における 相 転 移 現 象. Reprinted with permission from N. Ozaki, H. Tokoro, Y. Hamada, A. Namai, T. Matsuda, S. Kaneko, and S. Ohkoshi, Adv. Funct. Mater., 22, 2089(2012). 28

38 図 1.20 オクタシアノ 錯 体 Co 3[W V (CN) 8] 2(4-methylpyridine) 2(pyrimidine) 2. xh 2O における 光 磁 性 現 象. (a) 磁 場 中 冷 却 磁 化 曲 線 および (b) 2 K における 磁 場 - 磁 化 曲 線. Reprinted with permission from N. Ozaki, H. Tokoro, Y. Hamada, A. Namai, T. Matsuda, S. Kaneko, and S. Ohkoshi, Adv. Funct. Mater., 22, 2089(2012). 29

39 Chapter 2: Humidity dependent thermal phase transition in an octacyano Co-W bimetal assembly インターネット 公 表 に 関 する 共 著 者 全 員 の 同 意 が 得 られていないため 本 章 については 非 公 開 30

40 Chapter 3: Thermodynamical study of the phase transition in an octacyano Co-W bimetal assembly インターネット 公 表 に 関 する 共 著 者 全 員 の 同 意 が 得 られていないため 本 章 については 非 公 開 59

41 Chapter 4: Summary and prospective 本 研 究 では シアノ 架 橋 型 金 属 錯 体 である Co 3[W V (CN) 8] 2(4-methylpyridine) 2- (pyrimidine) 2. xh 2O を 合 成 し その 湿 度 応 答 性 を 検 討 した 第 二 章 においては 本 錯 体 の 合 成 およびキャラクタリゼーションを 行 い 構 造 および 相 転 移 挙 動 の 湿 度 応 答 性 を 調 べた 本 錯 体 は 3 次 元 のネットワーク 状 の 構 造 を 有 しており 構 造 中 には 空 孔 が 存 在 し 結 晶 水 が 含 まれているということがわかった この 結 晶 水 は 湿 度 に 応 じて 吸 脱 され これに 伴 い 低 湿 度 条 件 下 では 結 晶 格 子 は ab 平 面 方 向 に 収 縮 する 続 いて 相 転 移 の 湿 度 応 答 性 を 調 べると 低 湿 度 条 件 下 では 温 度 ヒステリシスの 縮 小 (95 K (100% RH) 54 K (5% RH)) および 相 転 移 温 度 の 上 昇 (195 K (100% RH) 215 K (5% RH))が 観 測 された 続 く 第 三 章 では 相 転 移 に 関 して 熱 力 学 的 な 観 点 から 測 定 および 考 察 を 加 えた 示 差 走 査 熱 容 量 測 定 および Slichter-Drickamer モデルを 用 いたシミュレーションにより 本 錯 体 の 相 転 移 における 転 移 エンタルピー( H) 転 移 エントロピー( S) および 相 互 作 用 パラメータ(γ) は H = 25.6 kj mol 1 S = 116 J K 1 mol 1 および γ = 9.0 kj mol 1 と 求 まった さらに 本 錯 体 において 観 測 された 湿 度 応 答 性 が 湿 度 に 応 じた 水 分 子 の 吸 脱 による 協 同 効 果 の 変 化 に 基 づくものであることを 明 らかにした 以 上 のように 本 研 究 では 錯 体 内 部 に 働 く 協 同 効 果 や 転 移 エントロピーといった 熱 力 学 パ ラメータに 注 目 し 湿 度 を 変 化 させることによって これらのパラメータを 制 御 し 相 転 移 挙 動 の 制 御 に 成 功 している 筆 者 は 修 士 課 程 の 研 究 においては 上 記 のオクタシアノ CoW 金 属 錯 体 の 光 への 応 答 性 を 検 討 し 光 誘 起 相 転 移 に 基 づく 光 誘 起 強 磁 性 現 象 を 報 告 しており 本 錯 体 は 複 数 の 外 場 刺 激 への 応 答 性 を 示 す こうした 外 場 への 応 答 性 は オクタシアノ 金 属 錯 体 がさまざまな 結 晶 構 造 を 形 成 することができる 点 また 格 子 に 柔 軟 性 を 有 している 点 に 由 来 しており シア ノ 架 橋 型 金 属 錯 体 の 設 計 性 の 高 さが 活 かされた 例 であるといえる 68

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48 List of the paper related to the thesis (1) Humidity dependency of the thermal phase transition of a cyano bridged Co-W bimetal assembly N. Ozaki, H. Tokoro, Y. Miyamoto, and S. Ohkoshi New Journal of Chemistry, 38, (2014). This paper corresponds to Chapter 2 and 3. 75

49 謝 辞 本 研 究 を 進 めるにあたり 充 実 した 実 験 設 備 と 快 適 な 生 活 環 境 を 整 えてくださり ご 指 導 ご 鞭 撻 を 賜 りました 大 越 慎 一 教 授 に 厚 くお 礼 を 申 し 上 げます 私 が 磁 性 学 熱 力 学 に 興 味 を 持 ち 非 常 に 充 実 した 研 究 生 活 をおくることができたのは 先 生 から 非 常 にやり がいのある 研 究 テーマを 与 えていただいたおかげです また ご 多 忙 な 日 々の 中 言 動 に あらわれる 研 究 への 熱 意 それに 鋭 い 意 見 の 数 々が 私 にとてもよい 刺 激 となりました さらに 国 内 外 の 学 会 における 発 表 の 機 会 を 与 えていただき 貴 重 な 体 験 をすることがで きました 重 ねて 感 謝 いたします 共 同 研 究 者 である 筑 波 大 学 の 所 裕 子 准 教 授 には 研 究 の 多 くの 面 で きめ 細 や かなご 指 導 をいただきました 日 々の 研 究 活 動 においては 実 験 に 際 しての 心 構 えから 実 際 の 実 験 技 術 データのまとめ 方 などを 教 えて 頂 きました また 学 会 発 表 にあたって は 事 前 準 備 から 面 倒 を 見 ていただきました 数 々のお 心 遣 い 大 変 感 謝 しております 中 林 耕 二 助 教 には 日 々の 実 験 などに 関 して 助 言 をあおぎ 相 談 させていただく ことが 多 く 大 変 お 世 話 になりました また 研 究 室 のメンバーのみなさまにも 大 変 お 世 話 になりました 生 井 飛 鳥 助 教 中 川 幸 祐 特 任 助 教 井 元 健 太 特 任 助 教 箱 江 史 吉 先 輩 シモン ホーラジー 特 任 助 教 といった 研 究 室 の 諸 先 輩 方 には 日 々の 実 験 において 様 々な 場 面 でご 助 言 をいただきました 特 に 井 元 助 教 には 日 々の 研 究 についてのアドバイス や 装 置 の 使 い 方 などを 教 えていただきました 私 が 研 究 を 完 遂 することができたのも 先 輩 方 のお 陰 であったと 感 謝 しております 同 期 であった 高 橋 大 祐 くんは 修 士 課 程 を 卒 業 するとともに 留 学 し 他 研 究 室 に 籍 を 移 しましたが 米 国 での 活 躍 を 耳 にするにつけ 大 きな 励 みとなりました 研 究 室 の 後 輩 である 梅 田 喜 一 くん 吉 清 まりえさん 奈 須 義 総 くん 宮 本 靖 人 くん 藤 本 貴 士 くん 阿 南 静 佳 さん 大 石 早 織 さん 岡 俊 介 くん 岡 本 滉 平 くん 小 峯 誠 也 くん 武 田 拓 真 くん 大 野 拓 郎 くん 中 野 孝 一 くん 前 野 優 太 くん 松 本 健 太 くん 松 永 拓 也 くんのひたむきに 努 力 する 姿 は 私 にとって 良 い 刺 激 になりました また 錯 体 化 学 討 論 会 の 友 人 である 亀 渕 萌 くん( 東 京 大 学 小 島 研 究 室 ) 竹 澤 浩 気 くん( 東 京 大 学 藤 田 研 究 室 ) 三 島 章 雄 くん( 九 州 大 学 大 場 研 究 室 ) 大 竹 研 一 くん( 京 都 大 学 北 川 宏 研 究 室 )には 錯 体 化 学 討 論 会 や 日 本 化 学 会 における 発 表 やディスカッションを 通 じ て 交 流 し 大 変 な 刺 激 になりました 多 くのサンプルの 元 素 分 析 をしていただいた 東 京 大 学 理 学 部 化 学 科 有 機 元 素 分 析 室 の 上 坪 和 子 博 士 に 感 謝 いたします 最 後 に あらゆる 面 で 私 を 支 え 応 援 してくれた 祖 父 祖 母 父 母 をはじめ として 私 を 支 えてくださった 全 ての 人 に 感 謝 します 平 成 26 年 12 月 尾 崎 仁 亮 76