Microsoft Word - DSC測定データ集ver3.1_2014年版.doc

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1 測 定 データ 集 株 式 会 社 リガク 熱 分 析 事 業 部

2 1 ポリエチレンテレフタレートのガラス 転 移 st run nd run アモルファス( 非 晶 質 )PET のガラス 転 移 の 測 定 例 です 通 常 ガラス 転 移 はベースラインのシ フトとして 現 れますが 吸 熱 ピークを 伴 う 場 合 があります これはエンタルピ- 緩 和 と 呼 ばれる 現 象 であり ガラス 転 移 温 度 を 通 過 する 際 の 冷 却 速 度 ガラス 転 移 温 度 以 下 に 保 持 された 時 間 などの 熱 履 歴 に 依 存 してピークの きさが 変 化 します このようにガラス 転 移 を 測 定 することによって 試 料 の 熱 履 歴 を 知 ることができます また ガラス 転 移 温 度 以 上 に 昇 温 した 試 料 を 再 昇 温 した 場 合 は 吸 熱 ピークは さくなるか 消 失 します したがって 必 要 であれば 度 ガラス 転 移 温 度 以 上 に 昇 温 (1st.run)し 定 の 熱 履 歴 にした 後 再 昇 温 (2nd.run)を います

3 2 エンタルピー 緩 和 0.20 cooling rate 20K/min cooling rate 10K/min cooling rate 5K/min cooling rate 3K/min cooling rate 2K/min cooling rate 1K/min から 異 なる 降 温 速 度 で 冷 却 した PET を 5 /min で 昇 温 した 時 の 結 果 です 全 ての 結 果 でエンタルピー 緩 和 による 吸 熱 ピークが 確 認 されますが 冷 却 条 件 によってそ の きさは 異 なっています エンタルピー 緩 和 による 吸 熱 ピークは 降 温 ( 冷 却 ) 時 においてガラス 転 移 温 度 を 通 過 する 速 度 によって 緩 和 状 態 が 異 なり 降 温 速 度 が 遅 いほどエンタルピー 緩 和 は きくなります また ガラス 転 移 以 下 に 保 持 された 時 間 によっても 影 響 を 受 け ガラス 転 移 温 度 に 保 持 さ れた 時 間 が いほどエンタルピー 緩 和 の 吸 熱 ピークは きくなります

4 3 ブタジエンゴムのガラス 転 移 般 的 にゴムは 室 温 で 弾 性 体 です このブタジエンゴムの 場 合 は-93 付 近 にガラス 転 移 に よるベ-スラインのシフトが られます ゴムなどの 弾 性 体 は ガラス 転 移 温 度 以 下 では ゴムとしての 性 質 は 示 さず 非 晶 質 固 体 になります

5 4 ポリ 酢 酸 ビニルのガラス 転 移 ガラス 状 態 37.6 ゴム 状 態 チューインガムの 原 料 であるポリ 酢 酸 ビニルのガラス 転 移 です ポリ 酢 酸 ビニルは 28 付 近 にガラス 転 移 が られます このガラス 転 移 温 度 は 室 温 (25 )ではガラス 状 態 であるため 硬 く 口 中 (38 )では ゴム 状 態 となり 柔 らかくなることを 意 味 しています このため チューインガムは 室 温 では 硬 く 食 べると 柔 らかくなります * チューインガムを 口 に 含 んだまま 水 を 口 に 含 むとガムは 硬 くなります これは 水 により 口 中 温 度 がガラス 転 移 温 度 以 下 になってしまうため チューインガムはガラス 状 態 に 変 化 し 硬 くなります

6 5 熱 処 理 による 差 st run nd run 銅 線 の 被 覆 材 の 測 定 結 果 です 熱 処 理 を って 成 型 した 試 料 の 測 定 を なうと 熱 処 理 によるピークが られる 場 合 があります この 試 料 の1st run においては -47 付 近 にガラス 転 移 によるベースライン のシフトが られた 後 50 付 近 に 吸 熱 ピークが られますが 2nd run ではガラス 転 移 によるベースラインのシフトのみが 現 われ 吸 熱 ピークは られません このように 熱 処 理 された 試 料 では 1st run で 熱 処 理 ( 熱 履 歴 )による 挙 動 が られ 度 昇 温 することによっ て 熱 履 歴 が 定 になり 2nd run では 試 料 本 来 の 挙 動 のみが 現 われることが 考 えられます

7 6 ポリエチレンの 融 解 J/g 密 度 ポリエチレン(HDPE)の 融 解 ピークです 20 付 近 から 開 始 する 吸 熱 ピークが ら れます J/g 低 密 度 ポリエチレン(LDPE)の 融 解 ピークです 30 付 近 より 複 数 のピークを 持 つ 吸 熱 ピ ークが られ HDPE に 比 べピークがブロードであることがわかります

8 7 分 子 のリサイクル 測 定 ( 融 解 結 晶 化 ) TEMP 1st heat 2nd heat Time/min 枝 分 かれ 構 造 を 持 つ 直 鎖 状 低 密 度 ポリエチレン(LLDPE)の 融 解 と 結 晶 化 です 再 昇 温 時 の 融 解 は 冷 却 過 程 の 結 晶 化 の 条 件 に 依 存 するため 初 回 の 昇 温 時 の 融 解 ピークとはパター ンが 異 なっています st heat J/g nd heat (cooling rate 5K/min) J/g rd heat (cooling rate 5K/min) J/g 冷 却 条 件 が 同 じであれば 2nd heat 以 降 は 同 の 融 解 ピーク 形 状 となり 結 晶 構 造 が 同 で あることがわかります

9 0.50 cooling rate 2K/min cooling rate 5K/min cooling rate 7K/min cooling rate 10K/min cooling rate 20K/min 次 に 異 なる 降 温 速 度 で 冷 却 した 後 5 /min で 昇 温 した 結 果 を 示 します 昇 温 過 程 の 測 定 結 果 では 降 温 速 度 によって 融 解 のピーク 温 度 と 形 状 が 僅 かに 違 うことがわ かります このことから LLDPE は 降 温 速 度 によってできる 結 晶 構 造 が 僅 かに 異 なることが 推 測 されます 分 子 系 の 材 料 では 融 解 後 の 冷 却 条 件 に 依 存 した 結 晶 構 造 を 持 つ 場 合 があるので 冷 却 条 件 は 注 意 する 必 要 があります

10 8 エポキシ 樹 脂 の 硬 化 50 付 近 から 硬 化 による 発 熱 ピークが られます J/g 上 の 試 料 の 2nd run です 硬 化 後 のサンプルにおいては ガラス 転 移 によるベースライン のシフトが 66 付 近 に られます

11 9 デンプンの 糊 化 J/g 粉 30% 水 溶 液 の 測 定 結 果 です 52 付 近 にデンプンの 糊 化 による 複 数 の 吸 熱 ピ ークが られます 10 石 英 の 転 移 に 石 英 の 転 移 (α 型 β 型 )による 吸 熱 ピークが られます

12 11 比 熱 容 量 測 定 空 容 器 未 知 試 料 TEMP 既 知 試 料 Time/min 0.0 を 使 して 試 料 の 比 熱 容 量 測 定 を った 結 果 です 空 容 器 比 熱 容 量 既 知 試 料 比 熱 容 量 未 知 試 料 について 等 速 昇 温 時 のそれぞれのベースラインのシフト 量 から 比 例 計 算 によ り 比 熱 容 量 を 求 めることができます

13 12 沢 法 による 速 度 論 的 解 析 熱 硬 化 型 エポキシ 樹 脂 の 硬 化 反 応 について 昇 温 速 度 を 変 えて 測 定 を った 結 果 です /min /min /min 得 られた 結 果 を 沢 法 を 使 して 解 析 することにより 反 応 の 活 性 化 エネルギーを 求 めることができます また 活 性 化 エネルギーと 換 算 時 間 より 指 定 した 温 度 における 各 変 化 率 に 達 するまでの 時 間 が 計 算 されます

14 13 純 度 測 定 J/g J/g を いて 試 料 の 融 解 温 度 融 解 熱 量 を 測 定 し 各 温 度 における 融 解 分 率 から 試 料 の 純 度 を 求 めることができます この 際 測 定 試 料 より 純 度 の 物 質 を 基 準 試 料 とし その 融 解 ピークの 傾 斜 から 温 度 の 補 正 を ないます

15 14 酸 化 誘 導 時 間 の 測 定 min TEMP Time/min 0.0 ポリエチレンの OIT( 酸 化 誘 導 時 間 )の 測 定 例 です 測 定 は ホールド 温 度 に 達 するまでは 不 活 性 ガス 雰 囲 気 とし ホールド 温 度 に 達 した 時 よ り 酸 化 性 雰 囲 気 に 切 り 替 え 酸 化 による 発 熱 開 始 までの 時 間 を 測 定 することにより いま す 特 に 電 線 の 被 覆 材 に 使 されるポリエチレンの 酸 化 に 対 する 安 定 性 評 価 に いられま す

16 15 チョコレートの 融 解 st heat J/g 2nd heat J/g チョコレートの 測 定 結 果 です 測 定 は 融 解 終 了 まで 昇 温 (1st run)を ない 5 /min で 冷 却 し 再 昇 温 (2nd run)を ないました 1st run 2nd run 共 にチョコレート 中 のカカオバターの 融 解 による 吸 熱 ピークが られま すが その 温 度 とエネルギーに 違 いが られ 1st run では 28.2 付 近 に 約 53J/g 2nd run では 14.7 付 近 に 約 29J/g の 吸 熱 ピークが られます 融 解 の 温 度 とエネルギーは 結 晶 構 造 に 関 係 し 結 晶 構 造 は 融 解 した 状 態 から 結 晶 化 するまでの 冷 却 条 件 により 決 定 されま す 製 品 状 態 のチョコレート(1st run)と 度 溶 けて 固 まった 状 態 (2nd run)では 口 中 で の 溶 け 方 ( 口 溶 け 感 )が 変 化 することが 知 られていますが の 融 解 ピークからも 融 解 特 性 が 変 化 していることがわかります

17 16 安 息 香 酸 の 融 解 シール 容 器 クリンプ 容 器 安 息 香 酸 の 測 定 結 果 です 測 定 は Al- 開 放 容 器 と Al-シール 容 器 を いて いました Al- 開 放 容 器 では 100 付 近 から 安 息 香 酸 の 昇 華 によってベースラインが 吸 熱 方 向 に 変 化 し ています その 後 120 付 近 に 融 解 による 吸 熱 ピークが られますが 融 解 終 了 後 はベー スラインに 戻 らず 蒸 発 が 連 続 して 起 こっています Al-シール 容 器 では 開 放 容 器 で られた 昇 華 や 蒸 発 によるベースラインの 変 化 は られず 融 解 による 吸 熱 ピークだけが 現 われています このようにシール 容 器 を いることで 昇 華 や 蒸 発 などの 反 応 を 抑 えて 測 定 する 事 が 可 能 です

18 17 医 薬 品 のメカノケミカル 効 果 オリジナル 粉 砕 後 医 薬 品 について 粉 砕 前 後 で 測 定 を った 例 です 粉 砕 前 (original)では 160 付 近 から 融 解 による 吸 熱 ピークと 再 結 晶 化 による 発 熱 ピーク が 続 いて 起 こり その 後 180 付 近 に 融 解 による 吸 熱 ピークが られます それに 対 し 機 械 粉 砕 後 (mill)では 160 付 近 において original で られたような 吸 発 熱 は られず 180 付 近 に 融 解 による 吸 熱 ピークのみが られます また 室 温 付 近 からの 脱 水 による 吸 熱 ピークにも 違 いが 現 れています このように 外 部 から 機 械 的 エネルギーを 加 える 事 で 試 料 に 物 性 的 な 変 化 (メカノケミカル 効 果 )が 生 じ 測 定 結 果 に 違 いが 現 れる 場 合 がありま す

19 18 ペットボトルの 測 定 結 果 2.00 飲 み 口 64.7 側 面 飲 み 口 部 分 J/g J/g 側 面 部 分 底 面 73.5 底 面 部 分 J/g J/g J/g ペットボトルの 飲 み 口 部 分 側 面 部 分 底 面 部 分 の 結 果 です 飲 み 口 部 分 と 底 面 部 分 では 同 様 の 結 果 が 得 られ ガラス 転 移 によるベースラインのシ フトが 70 付 近 で られます その 後 100 付 近 から 冷 結 晶 化 による 発 熱 ピーク 250 付 近 に 融 解 による 吸 熱 ピークが られます ガラス 転 移 冷 結 晶 化 が られていることか ら 飲 み 口 部 分 と 底 面 部 分 は 非 晶 質 部 分 を 多 く 含 んだ 状 態 であることがわかります 側 面 部 分 では 250 付 近 に 融 解 による 吸 熱 ピークが られます ガラス 転 移 によるベース ラインのシフトや 冷 結 晶 化 による 発 熱 ピークが られないことから 結 晶 質 の PET であるこ とがわかります このことから ペットボトルは 成 型 時 の 熱 履 歴 の 影 響 により ボトルの 場 所 によって PET の 状 態 が 異 なっていることがわかります 結 晶 化 度 は 般 的 に 下 式 によって 計 算 されます 結 晶 化 度 =( H 融 解 obs obs H 結 晶 化 ) / H 融 解 (100% 結 晶 体 ) 今 回 の 結 果 について 冷 結 晶 化 の られていない 側 面 部 分 の 融 解 エネルギーを 100% 結 晶 体 の 融 解 エネルギーと 仮 定 した 場 合 の 飲 み 口 と 底 面 の 結 晶 化 度 を 算 出 してみたところ 飲 み 口 は 34.6% 底 面 は 35.0%となり 飲 み 口 部 分 と 底 面 部 分 の PET の 状 態 はほぼ 同 であ ることがわかります

20 19 Sn-Pb 合 の 融 解 0.50 Sn-Pb wt% Sn-Pb wt% Sn-Pb wt% wt% 合 の 測 定 結 果 です 共 晶 合 である Sn-Pb wt% 合 では 183 に 共 晶 の 融 解 に 伴 う 吸 熱 ピークのみが られます これに 対 し Sn-Pb wt% 合 では 183 に 吸 熱 ピークが られた 後 222 までブロードな 吸 熱 ピークが られます Sn-Pb wt% 合 では 共 晶 の 融 解 が られた 後 固 溶 部 分 が 溶 けきるまでブロードな 吸 熱 ピークが 続 き 221 で 液 相 となりま す