◎第二回　　合成ゴムについて　　　　　　　　　　　　　　２００１

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みひなじゅふく
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1 九回ゴムの特性とその秘密その Q グル - プのゴム a.. シリコ - ンゴム (VMQ,PVMQ PVMQ,FVMQ) シリコ-ンゴムは従来のゴムが-C-C- 結合を主鎖にもつ高分子であるのに対し主鎖が-SI -O-というシロキサン結合で構成されている有機ケイ素ポリマ-でありこの特殊な主鎖構造によりシリコ-ンゴムの優れた耐熱性耐寒性が発現されています ⅰ. シリコ - ンゴムの製造方法一般に環状ジオルガノシロキサンをPT 触媒などで開環重合させて製造されます ⅱ. シリコ - ンゴムの構造と特徴用途 CH 3 CH 3 -(Si-O)m (Si-O)n- CH 3 CH=CH 2 図 4.17 VMQの構造式シリコーンゴムの他の合成ゴムに対する特徴は主鎖のシロキサン結合に由来しています Si -Oの結合エネルギ-は101kcal/mol で C-C 結合の83kcal/mol よりもかなり大きくその結果耐熱性が優れたものとなっていますまたC-Cのイオン結合性が0% であるのに対し Si-Oのそれは50% と大きいために側鎖のC-H 結合の化学的安定性が炭素骨格のゴムよりも増し酸化や紫外線の攻撃を受けにくくしていますさらにこのイオン結合性のために Si に結合した側鎖の熱運動性が上がり隣接するポリマー分子を近ずきにくくしています加えて主鎖の運動性が高いこともありシリコーンゴムのTg は-120 前後と大変低い値を示し低温特性が優れるゴムとなっていますまた分子間距離が大きいことがシリコーンゴムの各種物性の温度依存性 (-60~250 ) を極めて小さいものとしていますまた気体透過性も高く強度が低い強酸強アルカリにより分解するといった欠点もこのシロキサン結合に由来しますシリコーンゴムはシロキサン結合で構成される主鎖に結合する側鎖の構造によりいくつかの種類がありそれぞれ特徴が異なりますジメチルシリコーンゴム (MQ) は側鎖がすべてメチル基であり不飽和基を含まみません他のシリコーンゴムと比較して架橋特性圧縮永久ひずみ耐熱性等の点で劣るため現在では混合用として少量使用されているにとどまっていますビニルメチルシリコーンゴム (VMQ) は MQのメチル基の一部をビニル基に置換したものであり現在もっとも多く使用されているシリコーンゴムの代表といえるものですビニル基の含量は0. 03~0.3mol% 程度です湿熱にも耐え得るため常圧熱気架橋 (HAV) が可能となり押出成型の効率が飛躍的に向上したといわれていますまた厚物架橋が容易で低圧縮永久ひずみ超耐熱性を得ることができます

2 フェニルメチルシリコーンゴム (PMQ) は MQのメチル基の一部をフェニル基に置換したもので耐寒性が大変優れていますフェニルビニルメチルシリコーンゴム (PVMQ) は VMQのメチル基の一部をフェニル基に置換したものでありフェニル基を5~10mol% 含有します PMQ 同様耐寒性に優れ -90 でも柔軟性を示しますさらにフェニル基の導入は機械的強度難燃性耐熱性耐放射線性を改善する郊果がありますフルオロシリコーンゴム (FVMQ) はメチルトリフルオロプロピルシロキサンに少量のメチルビニルシロキサンを共重合したゴムでシリコ-ンゴムの特性に加えて耐油耐熱性を備えた万能型の性能を示しますシリコーンゴムを原料生ゴムからコンパウンドに仕上げるためには設備と技術が必要なため他の合成ゴムと異なり充填剤添加剤等が既に混練りされたプレコンパウンドで供給されることが多いです最近では架橋剤まで添加済みのダイレクトフィードタイプが増えていますシリコ-ンゴムでは上述のようなミラブル型 ( 固形ゴム ) のほかに液状又はペースト状のゴムがあります RTV(Room Temperature Vulcanizable) シリコーンゴムがそれらでミラブル型のHT V(High Temperature Vulcanizable) シリコーンゴムと区別されていますそれらの重合度は100 ~2000 程度と低く設計されています RTVはその名の通り室温で架橋できることが特徴でありシーラントや接着剤に使用される一液型のものと型取り用から工業用品まで広い用途をもつ二液型があります一液型 RTVはシリコーンゴムの気体透過性の高さを有益に利用しており空気中の水分と反応して表面からゴム状に硬化しますただし硬化までに数時間要するのが短所です架橋反応としては脱アルコール縮合脱アミン縮合等が利用されています二液型 RTVは主剤と硬化剤を常温で混合することでゴム状に硬化するものです LTVは付加反応架橋タイプで 100 前後の温度で数分で硬化するベースポリマ-にはビニル基含有ジメチルポリシロキサン (VMQ 等 ) が用いられ白金化合物が触媒として添加されます二液型 LTVはその特徴を活かし LIM(Liquid Injection Molding) で使用されますシリコーンゴムは高度の耐熱性耐寒性耐オゾン性を有し更に電気特性耐油性非粘着性に優れまた生理的不活性も有するため電気電子工業自動車工業事務機器医療食品分野土木建築分野等で広く用いられていますミラブル型はO-リングオイルシ-ルガスケットダイヤフラムパッキングゴムロールチューブ等に利用され液状タイプは建築用を中心としたシーラント接着剤型取り用ゴムロール等で使用されています U グル - プのゴム a. ウレタンゴム (U) ウレタンゴムはウレタン結合 (-NHCOO) を分子構造中にもったゴム状弾性体の総称でありポリエステルやポリエ-テル鎖の両末端水酸基のポリオールとジイソシアナート鎖延長剤 ( 架橋

3 剤 ) との重付加反応によって得られます 1937 年にBayer らによってジイソシアナートとジオール又はアミンとの重付加によりポリウレタンとポリ尿素が合成されたのが出発点です工業的には 1950 年に生産が開始されました重付加反応に起因する網目の均一性により未充填ゴムの強度が大きいのが特徴です -(O-R-O-C-R -C-O-R -O-C-NH-R-NH-C)x- O O O O 図 4.18 Uの構造式 ⅰ. ウレタンゴムの構造と特徴用途通常ウレタンゴムの製造には末端に活性水素原子を有する分子量が700~4000の長鎖活性水素化合物 ( ソフトセグメント鎖 ) 芳香族ジイソシアナートと二個以上の活性水素原子を有する分子量 100 前後の短鎖活性水素化合物の三種類が原料として使用されます以下に一例を示しますまず長鎖活性水素化合物 ( 例えばポリエステル ) と芳香族ジイソシアナートの重縮合により両末端にイソシアナート基をもちウレタン結合で鎖延長されたプレポリマーが合成されますこれに短鎖活性水素化合物として当量以下のジアミン化合物を添加し尿素結合により更に鎖延長させますこの反応でポリマー鎖中に生成した尿素結合と過剰なプレポリマーの末端イソシアナート基が反応しビューレット結合により三次元架橋が形成されウレタンゴムとなりますしたがって主鎖分子中の架橋点間分子量はプレポリマーの分子量に相当しかつ分子同士の架橋もプレポリマーに依存していることからウレタンゴムは架橋点間分子量がきっちりそろった理想的な架橋形態をとることができますこのためウレタンゴムは未充填で60MPa に達する引張強さを示し引裂強さや耐摩耗性で他のゴムより優れた性質を示します特に充てん剤で補強された通常のゴムではほとんど弾性を失ってしまうような高硬度領域でもウレタンゴムは未充填で充分な強度とゴム弾性を保持できますしたがって他のゴムのように原料ゴムと補強性充填剤等の組み合わせで使用されることが少なくポリマー単体で最終ゴム製品とされることが多いのですウレタンゴムは先に述べた三種の原料の組み合わせからなるためその原料の選択反応条件架橋方法により幅広い性質のゴムを提供することができます特に長鎖活性水素化合物 ( ソフトセグメント鎖 ) の剛直性や架橋密度で硬度を大幅に変化させることができゴムからプラスチツクの全領域をカバーすることができる特異な弾性材料です耐油性耐加水分解性耐寒性耐酸化性等は主としてソフトセグメントの種類で変化しますポリエステル系 (AU) は耐油性は良いが耐加水分解性は悪いですポリエーテル系 (EU) は耐寒性が優れるが耐油性は劣りますまた一般にウレタンゴムはその架橋構造により耐熱性耐水性耐湿性は低いですウレタンゴムはその分子構造でなく加工成型方法によって分類されるのが一般的です原料として液状のプレポリマーを用いる注入成型タイプ一般の原料ゴムと同じ加工方法を用いるミ

4 ラブルタイプ熱可塑性樹脂と同様の加工方法を用いる熱可塑性タイプの三種です注入成型タイプにはさらにイソシアナート末端のプレポリマーをジアミンジオールで鎖延長架橋させる一般的な安定プレポリマータイプ原料としてポリエステルとポリイソシアナートを用いいったん不安定なプレポリマーを作りこれに架橋剤を加えて注形する不安定プレポリマータイププレポリマーを経由せず原料を直接金型の中に射出し金型内でウレタン化反応をさせるタイプ (RIM 成型 ) がありますウレタンゴムの大部分は注入成形タイプでありロール類ソリッドタイヤベルト類ホース類等広く応用されています RIM 成形タイプは自動車のバンパー等の外装部品等に応用されていますミラブルタイプは固形状態で取り扱えるため一般のゴムと同様の加工が可能です加硫系は有機過酸化物が一般的に用いられます安定した需要はあるものの絶対量は多くありません熱可塑性タイプは架橋をしないタイプで特に二次結合を強くした高分子量の鎖状ポリウレタンです原料はペレットで供給され主として押出成形射出成形で加工されますこれはウレタンゴムの中では最近の需要の伸びが大きいものです射出成形では自動車部品機械工業部品靴底など押出成形ではホースフイルムベルトケーブルなどの用途で利用されています T グル - プのゴム a. 多硫化ゴム多硫化ゴム (T) は 1929 年米国で二塩化エタンと四硫化ナトリウムの反応により製造市販されたのが始まりであり合成ゴムとしてはもっとも早く開発されたものの一つです商品名チオコールは現在ではゴム名として使われていますその後改良が加えられ 1942 年末端にメルカプト基をもつ液状ポリマーが開発されました固形の多硫化ゴムは耐油耐溶剤性は優れるものの力学特性はかなり悪く耐熱性耐寒性も不充分であり加工性が悪く臭気もあるため現在では少量特殊用途に使用されているにすぎません現在では多硫化ゴムといえば液状ゴムを指すと考えてよい状況となっています液状多硫化ゴムはその種々の特徴により建築用を中心とした弾性シーリング材用途に利用されています ⅰ. 多硫化ゴムの製造方法多硫化ゴムは両末端に塩素基をもつビス (2-クロロエトキシ) メタンと多硫化ナトリウムの重縮合反応により合成されます n(clch 2 -CH 2 -O-CH 2 -O-CH 2 -CH 2 Cl)+ nna 2 Sx (CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -Sx)n + 2nNaCl 得られた高分子量の多硫化ゴムは水硫化ナトリウム (NaSH) と亜硫酸ナトリウム (Na 2 SO 3 ) により還元切断され低分子の液状ポリマーとなります最終的な構造は図 4.19に示しますその分子量は約 1000~8000の範囲です

5 HS-(C 2 H 4 -O-CH 2 -O-CH 2 -S-S)n-CH 2 H 4 -O-CH 2 -O-C 2 H 4 -SH 図 4.19 T の構造式 ⅱ. 多硫化ゴムの構造と特徴用途液状多硫化ゴムは分子末端に活性なメルカプト基をもち常温では安定です硬化反応はこのメルカプト基の活性水素を利用しており硬化剤としては金属酸化物有機過酸化物エポキシ化合物イソシアナート類ポリエステルなどが使用され一般には室温での硬化が可能ですまた主鎖に二重結合をもたず一方ジスルフィド結合をもつため耐候性に優れ接着性耐油性も良好ですがただし比重は大きい更にシリコーンゴムなどに比較して主鎖の可とう性が低く低音特性に劣るものの耐ガス透過性 ( 水蒸気酸素二酸化炭素有機溶媒等 ) が低く優れていますさらに液状であるため容易に取り扱え溶媒との混和性も良好です優れた耐久性接着性施工性耐オゾン性耐ガス透過性に加え埃の付着や被着体の汚染がなく建築用の弾性シーリング材として広く用いられています日本では多硫化ゴムの約 80% がこの用途といわれています液状多硫化ゴムの優れた耐油性耐水性耐疲労性により航空機の燃料タンク船舶のデッキ新幹線車両の窓ガラス廻り高速道路空港の目地シールにも用いられていますまた液状多硫化ゴムはエポキシ樹脂とも相溶性が良くエポキシ樹脂改質剤として用いられますエポキシ樹脂を液状多硫化ゴムで硬化させると優れた耐衝撃性湿潤面接着性耐薬品性耐水蒸気透過性電気特性をもった硬化物となります電気関係のポッティング材接着剤コンクリートクラックのシーリング材として用いられます Z グル - プのゴム a. フォスファゼンゴムフォスファゼンゴムは主鎖が-P=N-で構成される無機系合成ゴムです古くから知られていた無機ゴムである (PNCl 2 )nの欠点であった加水分解性を改良し実用に耐え得るよう発展させたものです以下詳細は割愛させて頂きます R -(P=N)- R 図 4.20 フォスファゼンゴムの構造式

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十回ゴムの特性とその秘密その 8 1.5 熱可塑性エラストマ -(TPE) 熱可塑性エラストマ-(Thermoplastic Elastomers, TPE) は常温では架橋ゴムと同様の性質を示し高温では可塑化されるためプラスチック加工機で成形可能な高分子材料です 1965 年にスチレン系 TPEであるスチレン-ブタジエンスチレンブロックコポリマー (SBS) が初めて上市されて以来工業的にも注目されるようになりました

◎第二回 合成ゴムについて ２００１

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