Effect of WC Grain Size on Corrosion Resistance of WC-Co Cemented Carbide Shuichi Imasato, Shigeya Sakaguchi, Taikou Okada and Yasunori Hayashi *1 Nip

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1 Effect of WC Grain Size on Corrosion Resistance of WC-Co Cemented Carbide Shuichi Imasato, Shigeya Sakaguchi, Taikou Okada and Yasunori Hayashi *1 Nippon Tungsten Co., Ltd., Oaza-sonobe Kiyama-cho Miyaki-gun, Saga *2 Dept. Material Science and Engineering, Fac. Eng., Kyushu University, Hakozaki Higashi-ku, Fukuoka *3Graduate School of Engineering, Kyushu University, Hakozaki Higashi-ku, Fukuoka Received February 26, 2001 SYNOPSIS It is well known that the mechanical properties of cemented carbide largely depend on the WC grain size and carbon content. But the influence of WC grain size on the corrosion resistance has not been much studied. In this report, the effect of WC grain size on the corrosion properties of WC-1Smass%Co cemented carbides was investigated in 3%NaCl neutral and 3%NaCl+0.1N H2SO4 acidic solutions by the immersion test and the polarization test. In the immersion test, the main dissolved element was Co, and the amount of dissolved Co in 3%NaCl+0.1 N H2SO4 was several times lager than in 3%NaCl solution. The amount of dissolved metals in neutral and acidic solution decreased with the decreasing of WC grain size and the carbon content. In the polarization test, the anodic reaction was the dissolution of the binder metals in both solutions, and the corrosion rate of the WC-Co alloy with smaller WC grain size was lower than that of the alloy with coarse WC grain size. WC-Co alloy with the smaller WC grain size showed a higher corrosion resistance because of the low current densities of active dissolution and passivated region in polarization curve. KEY WORDS WC-Co, corrosion resistance, WC grain size, immersion test, polarization curve

2 610 今里 州 一,坂 口 茂 也,岡 田 大 幸,林 安徳 (本文 中で のWC粒 子径 表 記 は原 材 料 のWC平 均 粒 子径 で 示 す). ま ず これ らの 組 成 と組 織 等 との 関係 に つ い て 調 査 した.腐 0.1NH2SO4酸 食 試 験 は 浸 漬 試 験 と分 極 試験 を実 施 した.腐 食 溶液 は 実 海 水 漬 させ,1 20日 後 に溶 液 中 に 溶 出 した金 属 元 素 をICPに て定 に近 い 中性 の3%NaC1溶 量 した.腐 食 速 度 は 溶 出 した 元素 量 か ら算 出 した. 液 お よ び3%NaCl+0.1NH2SO4酸 性 性 溶 液200ccを 入 れ,そ の 中 に#160ダ イ ア モ ン ドホ イ ル にて 全 面研 削 仕 上 げ した8 8 24mmの 溶 液 中で の 腐 食 特 性 を測 定 した. 分極 試験 には,動 電 位 法 に よ る分 極 曲 線 測 定 装 置 を用 い た. 浸 漬 試 験 で は,ビ ー カー に3%NaCl中 性 溶 液 及 び3%NaC1+ 電 位 走 査 速 度 は1 10-3V/s,走 査 電 位 範 囲 は 一1.2V +2.0Vと した.試 験 水 溶 液 と して は 大 気 開 放3%NaCl中 NaC1+0.1NH2SO4酸 Table 1 Specimens 各試料 を浸 for this work. 性 溶液 及 び3% 性 溶 液 を 用 い,液 温 は303Kと 電 極 は銀1塩 化 銀 電極(Ag/AgCl)を し,照 合 用 い,外 部 照 合 方 式 に よ っ て 電位 を制 御 した. そ の後,分 極 試験 に 用 い た 試 料 を乾 燥 さ せ,そ の 表 面状 態 を走 査 電 子 顕 微 鏡 にて 観 察 し,腐 食 反 応 考 察 に つ い て の 一助 と した. 3実 験 結 果 と考 察 3.1組 織 観 察 本研 究 で 用 い たWC-15mass%Co合 金(WC粉 末平均粒子径 0.6,2.5,9.0μm)の光 学 顕 微 鏡 に よ る組 織 写 真(村 上 氏 試 薬 にて 食 刻)を 低 炭 素 合 金(LC),中 炭 素 合 金(MC),高 炭 素 合金(H cの順 に 整理 してFig.1に 示 す. Fig.1 Micro structures arranged with carbon content and WC grain size. 粉 体 お よび 粉 末 冶 金 第48巻 第7号

3 Fig.2 The rate of dissolved elements in 3%NaCI neutral solution after 24 hours soaking as functions of carbon content and WC grain size. Fig.4 Effect of carbon contents on the rate of dissolved (Co + W) in 3%NaCl+O.1N HZSO4 acidic solution for WC-15mass%Co with each WC grain size N7ŒŽ

4 612 今里 Fig.5 SEM images Fig.6 SEM images Fig.7 AFM images after soaking before 州 一,坂 in 3%NaCI+0 and after soaking 口.1N HZSO, acidic in neutral with 9.0im Fig.7には,溶 液 中で の 腐 食 挙 動 観 察 を 目的 に,3%NaC1中 溶 液 中 に浸 漬 したNo.90M試 に電 荷 を与 えAFM(原 料(WC粒 径9.0fan中 茂 也,岡 and acidic 結 合 相Coが 溶 出 し,WC粒 性 炭 素 合 金) 安徳 solution with different solution with 2.5,um WC grain size. and after soaking in 3%NaCI で の分 極 曲 線 を炭 素 量 別 に 示 す.ま 0.1NH2SO4酸 WC grain size. neutral solution. たFig.9に は,3%NaC1+ 性 溶 液 中で の 中炭 素 合金 の 分 極 曲 線 をWC粒 子 径 別 に 示 す. 子 を 取 り囲 む 中性 溶液 中 で の 分 極(Fig.8)で は,カ ソー ド反 応 は 溶 存 酸 素 子 が ス ケ ル トン状 に残 存 して い る の 還 元反 応,ア ノ ー ド反応 は 主 に結 合 相 で あ るCoの 溶 出 反 応 こ とが 確 認 され た. で あ る.一 方,酸 性 溶液 中 で の 分 極(Fig.9)で は カ ソー ド反 応 3.2分 極 試 験 Fig.8に,原 料WC粒 大 幸,林 WC grain size before 子 間 力 顕 微 鏡)で 表 面 状 態 変 化 を 観 察 した も ので あ る.表 面凹 凸 の 進 行 に よ りWC粒 田 に水 素 発 生反 応 が加 わ って い るた め に カ ソー ド電 流 密 度 は 上 子 径2.5μm試 料 の3%NaC1中 性 溶液中 昇 して い る.カ ソ ー ド反 応 とア ノー ド反 応 が つ り合 う電 位, 粉 体 お よび 粉 末 冶 金 第48巻 第7号

5 Fig.9 Effect of WC grain size on WC-15mass%Co with middle carbon content on potentiodynamic polarization curves in 3%NaCI+0.1N H2SO4, acidic solution. Fig.11 Effects of WC grain size and carbon content of WC- 15mass%Co on passive current density in potentiodynamic polarization curves in 3%NaCI neutral and 3%NaCI+0.1N H2S04 acidic solutions.

6 614今 里 州 一,坂 口 茂 也,岡 田 大 幸,林 安徳 Ni系 超 硬 合 金 で 報 告 した 結 果3-5)と同 様 に,低 炭 素 合 金 ほ ど結 低 炭 素 合 金 ほどCo相 合相 中 に 固 溶 す るW量 料 表 面 にWO3ま が 多 くな り,形 成 さ れ る不 働 態 被 膜 中 の 組 成 が 変 化 し,被 膜 の 耐 食 性 が 強 化 さ れ るた め と考 え られ る. 中 へ のWの た はWとCoの 固 溶 量 が 多 く,そ のWが れ る不 働 態 被 膜 と して 作 用 す る た め で あ る と考 え られ る. またFig.13に は,3%NaC1+0.1NH2SO4酸 また,WC粒 子 径 が 小 さ い ほ ど不 働 態 保 持 電 流 密度(ipass)は 減 少 し,微 粒 合 金 ほ ど耐 食 性 が 向 上 す る こ とが 分 か る.こ の 試 酸 化 物,水 酸 化 物 よ り形 成 さ 間(1728ksec)浸 漬 したWC平 性 溶 液 中 に480時 均 粒 子 径0.6μm,中 炭素合金 中 で 微 粒 化 に よ る,不 働 態 保 持 電 流 密 度(ipass)の減 少 の 割 合 (MC)試 料(No.6M)の 断 面SEM写 真 を示 す.WC粒 がスケル トン状 に存 在 し,結 合 相Coの 溶 出 が顕 著 に起 こ って い る事 が は,低 炭 素 合 金 ほ ど 小 さ い.こ れ は,上 述 の よ う に,低 炭 素 確 認 で き る. 合 金 ほ ど結 合 相 中固 溶W量 が 多 くな り,形 成 され る不 働 態 被 膜 中の 組 成 が 変化 す るた め と考 え られ,WC粒 子径 の 大 小 に 関 わ ら ず,安 定 した 不 働 態 被 膜 を 形 成 しや す く,ま た不 働 態 被 膜 が 表 面 を覆 いや す くな るた め と考 え られ る. Fig.12に は,3%NaC1中 WC粒 子径 が 腐 食 特 性 に 与 え る 影 響,即 粒 子合 金 ほ ど耐 食 性 が 向 上 す る機 構 は,以 下 の よ う に考 え られ る. ま ず ア ノー ド反 応 側 の 要 因 と して,ア ノ ー ド反 応 が起 こ っ て い る 面(Coが 活 性 溶 解 す る 面)は,Coの 性 溶 液 及 び3%NaCl+0.1NH2SO4酸 ちWC微 溶 出 と とも に 溶液 は 狭 い 隙 間 を通 って 内 部 に 浸 食 して い く.そ れ と と も に ア 性 溶 液 中で の分 極 曲線 に お い て,腐 食 電 位(Econ)と合 金 炭 素 量 ノー ド反 応 面 は 表 面 か らの距 離 が 離 れ,溶 液 中 に 溶 出 した金 の 関 係 を各WC粒 属 イ オ ン の試 料 外 へ の拡 散 パ ス は 狭 い複 雑 な経 路 を 通 って 長 (Ecorr)は,WC粒 子 径 別 に 示 した.酸 性 溶 液 中で の 腐 食 電 位 子径,合 金 炭 素 量 に よ る大 きな 変化 は とも に 見 られ な い.一 方,中 性 溶 液 中で の 腐 食 電位(Ecorr)は,合 金 炭 素 量 が低 下 す る ほ ど卑側 へ 移 行 して い る.し か し,WC粒 粒 子 合 金 ほ どそ の拡 散 パ ス は 長 くな る た た め耐 食 性 が 向 上 す る もの と考 え られ る. 子径 カ ソー ド反 応 側 の 要 因 と して は,カ ソ ー ド反 応 が どの 部位 ま り腐 食 電位 で 生 じて い る か は 明確 で な く,今 後 の 研 究 課 題 で あ る.ま ず 子 径 の影 響 は 受 け ず,炭 素 量 に よ り決 定 さ れ る結 合 表 面で カ ソ ー ド反 応(溶 存 酸 素 の 還 元)が 生 じて い る場合 を 考 に よ る腐 食 電 位(Ecorr)変化 は ほ とん どな い.つ は,WC粒 くな る.す な わ ち,WC微 相 の組 成(Wの 固 溶 量)に 依 存 す る も の で あ る こ とが わ か る. え る と,腐 食 の 進 行 と とも に,ア ノー ド反 応 が起 こ って い る 以 上 分極 試験 の 結 果 か ら,低 炭 素 合 金 ほ ど結 合 相 が 溶 出 す 部 位(内 部 に浸 食)と カ ソー ド反 応 が起 こ って い る部 位(表 面) る活 性 溶解 電 流 密 度(SKY),高 電 位 域 で 被膜 を形 成 し保 持 す る との距 離 が 離 れ る,そ の た め そ の 間 の 電 気 抵 抗 が 増 加 し腐 食 不 働態 保持 電 流 密 度(ipass)ど ち ら も低 下 し耐 食 性 が 向 上 して い 電 流密 度 の低 下 が 生 じ,腐 食 速 度 が低 下 す る こ とが 考 え られ る こ とが分 か る.こ れ はCo相(γ 相)中 へ のWの る.一 方,カ 固溶量が多 く ソー ド反 応 が腐 食 の 進 行 と と もに 浸 食 内 部 に移 な り,よ り安 定 な不 働 態 被 膜 が 形 成 され る こ とに よ る もの と 行 す る場 合 を考 え る.こ の 場 合,浸 食 内 部 へ の 溶 存 酸 素 の 供 考 え られ る.一 方WC粒 子 径 の 影 響 を 見 る と,微 粒 な ほ ど活 給 が 必 要 と な り,そ の拡 散 反 応 が腐 食 速 度 に影 響 を与 え る, 性 溶解 電 流 密 度,高 電 位 域 で の 不 働 態 保 持 電 流 密 度 の ど ち ら つ ま り溶 存 酸 素 の拡 散 パ ス が 狭 く,長 くな る 微 粒合 金 の 方 が, も低 下 して い るこ とか ら耐 食 性 が 向 上 して い る こ とが わ か る. 溶 存 酸 素 の 拡 散 速 度 が 遅 くな り,腐 食 速 度 が低 下 し,耐 食 性 これ らの傾 向 は 浸 漬 試 験 の結 果 と良 く一 致 して い る. が 向 上 す る もの と考 え られ る.さ ら に不 働 態 被 膜 が 形 成 され 以 上 の 結 果 を ま と め る と,WC-Co系 超 硬 合金 は低 炭 素 で 微 粒 な ほ ど耐 食 性 が優 れ て い る とい う結 果 が得 られ た.こ れ は る場 合 を考 え る と,狭 い 領 域 つ ま りWC粒 子径 が 小 さ い,結 合 相 厚(mean freepath)が 狭 い 領 域 の 方 が 不 働 態 被 膜 の被 覆 が 容 易 にお こ り,微 粒 合 金 の 方 が 耐 食 性 が 向上 す る こ とが 考 え られ る.こ れ らにつ いて は さ らな る研 究 が 必 要 で あ る. Fig.12 Effects of carbon content and WC grain size of WC-15mass% Co on corrosion potential (Ecorr)in the potentiodynamic polarization curves in 3%NaCI neutral and 3%NaCI+0.1N H2SO4acidic solutions. Fig.13 Schematic corrosion mechanism with SEM image after soaking in and 3%NaCI +0.1 N H,SO, acidic solution of WC15mass%Co (WC 0.6,um). 粉 体 お よび 粉 末 冶 金 第48巻 第7号

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