SSPH18-82 2006B1634 BL15XU X SAXS and powder XRD measurements using the anomalous X-ray dispersion effect on the iron-base alloy nanoparticles a B. b a c Kozo Shinoda a, Balachandran Jeyadevan b, Shigeru Suzuki a, Masato Okui c a b c a IMRAM, Tohoku Univ., b Grad. Sch. Env. Studies, Tohoku Univ., c Kohzu Precision Co., Ltd. bcc FeCo order/disorder SPring-8 BL15XU Fe K Fe FeCo Fe as-synthesized as-synthesized disordered-bcc (A2) ordered-bcc (B2) Fe Co The powder X-ray diffraction and the small-angle X-ray scattering measurements utilizing the anomalous dispersion effect of Fe were carried out on FeCo alloy nanoparticle samples synthesized by a liquid phase chemical method called the polyol-process at the BL15XU in the SPring-8. The results of the powder X-ray diffraction experiments indicated that the as-synthesized FeCo particle with disordered-bcc (A2) crystal structure transformed to ordered-bcc (B2), which is commonly referred to as superlattice structure, by heating to 600 o C or above. And from the results of the small-angle X-ray scattering utilizing the anomalous dispersion effect of Fe, it was confirmed that elemental distribution in the FeCo alloy particles was homogeneous. 50~150nm
Fe Co order/disorder Fe, Co Fe K BL15XU 0.3mm Fe K (7111eV) 300, 150 25eV 6811, 6961 7086eV Fig. 1 SEM images of the FeCo alloy particle samples B2 100 111 20nm FeCo 1) Fe 50 Co 50 980 o C bcc ordered B2 disordered A2 2) FeCo FeCo FeCo Fe K X Si Fe 50 Co 50 N 2 600 Ar 850 6811 7086eV X
Fig. 2 The experimental setup for small-angle X-ray scattering measurement at BL15XU in SPring-8. 測プロファイルを用いてスケール因子を求め た 試 料 は 図 １ に 示 し た Fe70Co30, Fe50Co50, Fe30Co70 と 組 成 の 異 な る 3 種 の 合 金 粒 子 で あ Fig. 3 Anomalous dispersion terms of Fe and Co, and the square of structure factor for (100) superlattice reflection in case of forming B2 structure. 図 ３ に お い て Fe K 吸 収 端 よ り 低 い 入 射 結果および考察 X 線 ビ ー ム エ ネ ル ギ ー 領 域 で は Fe, Co と も Fe お よ び Co K 吸 収 端 近 傍 の 入 射 X 線 エ に異常分散項虚部の値がゼロに近くほぼ等 ネルギーに対する X 線原子散乱因子の異常 し い 一 方 異 常 分 散 項 実 部 に お い て は Co は 分散項実部 f および虚部 f ほ ぼ 一 定 で あ る の に 対 し て Fe は エ ネ ル ギ ー と そ の と き の (100) 超 格 子 回 折 に 対 す る 構 造 因 子 の 変 化 を に 対 応 し て 著 し い 変 化 を 示 す こ と が 分 か 図 ３ に 示 す 原 子 番 号 が 隣 同 士 で あ る Fe と 従 っ て Fe K 吸 収 端 よ り 25 お よ び 300eV 低 Co の 原 子 散 乱 因 子 の 差 は 小 さ く 例 え ば Cu いエネルギーを用いた X 線小角散乱強度プ Kα線 を 用 い た 通 常 の 回 折 実 験 で は B2 構 造 ロ フ ァ イ ル の 差 を 取 る と Co か ら の 寄 与 を を形成していても超格子回折ピークを検出す 相 殺 し Fe に 関 す る 情 報 の み を 抽 出 す る こ と る こ と は で き な い が Fe あ る い は Co K 吸 収 にな 組成の異なる各試料に対する測定結 端近傍における異常分散項の変化を積極的に 果を図５に示す 各入射ビームエネルギーで 利用することによって原子散乱因子差を拡大 の散乱強度プロファイルと それらの強度差 し 超 格 子 構 造 形 成 の 有 無 を 敏 感 に 検 知 で プロファイルに大きな差異がみられないこと き 図 ４ に (100) 超 格 子 回 折 ピ ー ク の 実 から いずれの試料においても合金粒子内の 測プロファイルを示す これより 合成時に Fe 元 素 分 布 は 均 一 で あ る と い え ま た こ は disordered A2 構 造 で あ っ た も の が 600 以 の 図 は 両 対 数 プ ロ ッ ト Porod プ ロ ッ ト で 上 の 熱 処 理 に よ っ て B2 超 格 子 構 造 に 転 移 す 示しているが いずれの試料においてもほぼ ることが分かった また高温での熱処理によ 直 線 と な っ て お り そ の 傾 き α は 3.1~3.3 程 り焼結に伴う結晶子サイズの粗大化がみられ 度となってい 測定した波数領域はおよそ 0.2 < q < 1.2 nm-1 であり 電顕観察による粒子 72
Fig. 4 Diffraction peak intensity profiles for (100) superlattice reflection at incident beam energies of 25, 150 and 300eV below the Fe K absorption edge. 径 が 100nm 前 後 で あ る こ と を 考 え る と こ Fig. 5 Small-angle X-ray scattering intensity profiles measured at 300 and 25 ev below the Fe K absorption edge and their differential intensity profiles for the FeCo alloy particles with different composition. れは粒子表面の平滑性に関係するいわゆる Porod 領域であ Ds = 6-αで与えられる表面 焼 結 結 晶 粒 成 長 と disordering し て 850 に フ ラ ク タ ル 次 元 Ds は 2.7~2.9 と な り 粒 子 表 達してから 冷却過程では再び約 730 で B2 面は平滑というよりはむしろ３次元的な凹凸 構造へと転移したものと考えられ 今後さ をもっているという結果が得られた らに 焼結を起こさないより低温域での加熱 条件下における結晶構造の詳細な追跡が必要 今後の課題 であ また ポリオール法で合成された合 異常散乱効果を利用した粉末 X 線回折実 金 粒 子 は 100nm 前 後 と い う サ イ ズ に も か か 験の結果から 液相還元法のひとつポリオー わらず大気中でも安定であり 比較的高い耐 ルプロセスを適用して合成したナノ粒子形態 酸化性を示すという特長を有す その要因 を 有 す る FeCo 合 金 で は disorder-bcc (A2) 構 が粒子表面領域での特異な組成あるいは構造 造 を 形 成 し て い る が 600 の 不 活 性 ガ ス 雰 のいずれかにあるものと予想されたが 今回 囲気中での熱処理時に order-bcc (B2) 構造へと の異常散乱効果を適用した小角 X 線散乱測 転 移 し さ ら に 高 温 で は 焼 結 結 晶 粒 成 長 定 結 果 よ り 粒 子 内 に お け る 元 素 分 布 は ほ を 生 ず る こ と が 分 か っ た 一 方 Ar 雰 囲 気 ぼ 均 一 で あ る こ と が 分 か っ た 従 っ て 表 中 850 ま で の 示 差 走 査 熱 量 測 定 (differential 面 で の 組 成 特 異 性 と い う よ り も 最 表 面 の scanning calorimetry, DSC) 結 果 か ら Fe50Co50 は 原子配列の特異性に起因するものと考えら 730 で B2/A2 構 造 転 移 に よ る も の と 思 わ れ れ し か し そ の 詳 細 に つ い て は XPS (X-ray る吸熱ピークを示し これはバルク材料と同 photoelectron spectroscopy) 等 表 面 分 析 や 高 分 解 様 で あ る が よ り 低 温 域 で も 複 雑 な 急 発 熱 能 透 過 電 子 顕 微 鏡 (HR-TEM) に よ る 観 察 な ど ピークを示してい これと今回の回折実験 の結果とあわせて さらなる考察が必要であ 結果をあわせて考えると 合成時に形成した A2 構 造 が 加 熱 に 伴 っ て 複 雑 な 変 化 履 歴 を 辿 今 回 の 実 験 で は 単 一 組 成 試 料 の 結 晶 構 造 り な が ら ordering し て B2 構 造 を 形 成 し た 後 に 対 す る 熱 処 理 効 果 解 明 の 基 礎 的 実 験 と し 73
X X 1) D. Kodama, K. Shinoda, R. J. Justin, T. Matsumoto, K. Sato, B. Jeyadevan and K. Tohji, IEEE Trans. Mag. 42 (2006) 2796. / D. Kodama, K. Shinoda, K. Sato, Y. Konno, R. J. Joseyphus, K. Motomiya, H. Takahashi, T. Matsumoto, Y. Sato, K. Tohji and B. Jeyadevan, Adv. Mater. 18 (2006) 3154. 2) 4 2004. B. 2007