食品安全学II

残 留 農 薬 日 本 の 食 の 安 全 を 考 える 京 都 大 学 大 学 院 農 学 研 究 科 応 用 生 命 科 学 専 攻 宮 川 恒

農 薬 と 食 品 の 安 全 食 品 の 安 全 農 薬? 食 品 にはさまざまな 毒 性 物 質 が 含 まれて いるにもかかわらず 農 薬 とは 何 か?

農 業 生 産 を 邪 魔 するもの 昆 虫 寄 生 微 生 物 雑 草 野 生 動 物 これらによって 生 産 量 が 減 少 すると... 食 糧 不 足 飢 饉 社 会 不 安

無 農 薬 栽 培 による 収 量 の 減 少 ( 植 物 防 疫 協 会,1993) とうもろこし なす ばれいしょ トマト きゅうり だいこん キャベツ もも りんご 大 豆 小 麦 水 稲 減 少 分 0% 20% 40% 60% 80% 100%

農 薬 の 利 用 病 害 虫 による 収 穫 の 減 少 を 防 ぐ 栽 培 中 収 穫 後 ( 減 少 以 外 にもマイコトキシン 汚 染 ) 労 働 の 軽 減 農 薬 実 は 多 種 多 様 である 有 効 成 分 700(?) 種 混 合 剤 もあり それぞれ 作 用 も 異 なる

農 薬 ができるまで 化 合 物 の 探 索 候 補 化 合 物 使 用 方 法 毒 性 試 験 製 造 法 検 討 登 録 申 請 審 査 ( 農 水 省, 厚 労 省, 環 境 省, 消 費 者 庁, 食 品 安 全 委 員 会 ) 登 録 販 売 作 物 ごとに 適 用

農 薬 の 安 全 性 安 全 性 を 確 保 すべき 対 象 製 造 者 に 対 して 作 物 に 対 して 散 布 者 に 対 して 消 費 者 に 対 して 食 品, 飲 料 水 環 境 に 対 して 野 生 動 物, 水, 土

農 薬 の 登 録 に 必 要 な 毒 性 試 験 短 期 急 性 経 口 毒 性 急 性 経 皮 毒 性 急 性 吸 入 毒 性 眼 一 次 刺 激 性 皮 膚 一 次 刺 激 性 皮 膚 感 作 性 長 期 反 復 経 口 毒 性 (3~24ヶ 月 ) 発 ガン 性 繁 殖 試 験 催 奇 形 性 その 他 変 異 原 性 生 体 内 運 命

農 薬 の 残 留 基 準 設 定 閾 値 ありモデル ある 量 以 下 では 影 響 がないと 推 定 される 影 響 の 大 きさ 無 影 響 量 暴 露 量 許 容 レベル

長 期 毒 性 試 験 法 実 験 動 物 に 対 象 化 合 物 を 含 む 飼 料 を 長 期 間 与 え,その 影 響 を 精 査 投 与 期 間 数 ヶ 月 ~2 年 (ラットでは 全 生 涯 期 間 にほぼ 相 当 ) 肉 眼 的 な 変 化 生 化 学 的 な 変 化 ガン 発 生 の 有 無

最 大 無 影 響 量 (NOAEL) 生 涯 にわたって 摂 取 しても 異 常 を 発 生 し ない 量 動 物 を 用 いた 毒 性 試 験 の 結 果 最 大 無 影 響 量 1 g 2 g 3 g 4 g 異 常 なし 異 常 なし 異 常 なし 異 常 あり

1 日 許 容 摂 取 量 (ADI) ヒトが 一 生 摂 取 しても 悪 影 響 を 及 ぼさな いと 考 えられる 量 ( 最 大 無 影 響 量 ) x 安 全 係 数 実 験 動 物 とヒトとの 差 を 考 慮 個 人 差 を 考 慮 安 全 係 数 :1/100~1/200が 目 安

残 留 基 準 の 設 定 作 物 残 留 量 の 総 和 がADIを 越 えないように 作 物 ごとに 基 準 値 を 設 定 ( 残 留 量 )=( 残 留 濃 度 ) ( 作 物 を 食 べる 量 ) 作 物 を 食 べる 量 ( 国 民 栄 養 調 査 ) コメ: 190 g/day キュウリ: 53 g/day 摂 取 量 の 多 い 作 物 に 対 する 許 容 残 留 量 は 低 くなる

植 物 における 農 薬 の 運 命 薬 剤 散 布 浸 透 吸 収 代 謝 分 解 植 物 の 酵 素 光 残 留 濃 度 0 時 間 ( 日 ) 効 果

残 留 基 準 設 定 例 http://www.acis.famic.go.jp/chishiki/04.htm より

安 全 使 用 基 準 残 留 基 準 を 越 えないような 使 用 法 例 )アドマイヤー 水 和 剤 有 効 成 分 イミダクロプリド10% 含 有 適 用 :イネのツマグロヨコバイ,ウンカ 類 の 防 除 2000 倍 希 釈 液 を10アールあたり60~150 リットル 散 布 合 計 2 回 以 内 収 穫 の30 日 前 まで 使 用 できる

農 産 物 中 の 残 留 農 薬 検 査 態 勢 輸 入 検 疫 所 ( 食 品 衛 生 法 ) 空 港 港 都 道 府 県 保 健 所 市 場 消 費 者 国 産 農 林 水 産 省 ( 調 査 ) 生 産 者 都 道 府 県 ( 農 政 ) ( 自 主 検 査 ) 流 通 販 売 業 者 消 費 者 団 体

残 留 分 析 作 物 ( 食 品 )ごと 分 析 前 の 試 料 の 準 備 試 料 の 採 取 : 食 べるところ 数 g~100g 抽 出 : 溶 液 状 態, 固 体 成 分 の 除 去 精 製 : 妨 害 成 分 の 除 去 化 合 物 同 定 と 定 量 機 器 分 析 分 離 ( 同 定 ):ガスクロマトグラフィー,HPLC, 質 量 分 析 定 量 : 化 学 反 応, 分 光 学, 質 量 分 析 ( 同 定 )

残 留 分 析 のイメージ

抽 出 濾 過 濃 縮 固 体 成 分 の 除 去

農 薬 以 外 に 含 まれているもの 炭 水 化 物 ( 糖 分 ),タンパク 質, 核 酸 油 脂, 脂 肪 酸 香 気 成 分 ビタミン,ミネラル 色 素 ( 緑, 赤, 黄, 紫...) 苦 み,えぐみ,あく(フェノール 成 分 )

精 製

同 定 と 定 量 クロマトグラフィー ガスクロマトフラフィー 高 速 液 体 クロマトグラフィー? 標 準

クロマトグラフィーの 原 理 固 体 (( 修 飾 )シリカゲル 樹 脂 ) 勤 務 先 気 体 液 体 居 酒 屋 居 酒 屋 居 酒 屋 居 酒 屋 居 酒 屋 居 酒 屋 居 酒 屋 居 酒 屋 居 酒 屋 居 酒 屋 駅 1 2 3 1 2 3 GEヘルスケア ジャパン( 株 )HPより

クロマトグラフィーによる 同 定

クロマトグラフィーによる 同 定?

質 量 分 析 計 との 結 合 GC-MS LC-MS

質 量 分 析 計 の 連 結 MS/MS! =

ポジティブリスト 制 度 ( 平 成 18 年 ~) 事 件 輸 入 野 菜 残 留 超 過, 無 登 録 農 薬 販 売 使 用 残 留 基 準 すべての 作 物 ( 食 品 )について すべての 農 薬 について 基 準 値 が 設 定 されていなかったもの? 国 際 基 準, 諸 外 国 の 基 準 等 を 参 照 それもない 場 合 一 律 基 準 ヒトの 健 康 を 損 なうおそれのない 量 1.5 μg/day 0.01 ppmぐらい? 0.01 ppm: 25 mプール, 幅 10 m, 深 さ1 mの 水 に2.5 g

ポジティブリスト 制 度 への 対 応 困 難 どうする? 700 成 分 以 上 多 様 な 物 性 疎 水 性 ~ 親 水 性 酸 性 ~ 中 性 ~ 塩 基 性 低 沸 点 ~ 高 沸 点 0.01 ppm 以 下 の 濃 度 を 正 確 に 1トンに0.01グラム(10ミリグラム)

多 成 分 一 斉 分 析 食 品 に 残 留 する 農 薬 飼 料 添 加 物 又 は 動 物 用 医 薬 品 の 成 分 である 物 質 の 試 験 法 平 成 17 年 1 月 24 日 付 け 食 安 発 第 0124001 号 厚 生 労 働 省 医 薬 食 品 局 食 品 安 全 部 長 通 知 GC/MSによる 農 薬 等 の 一 斉 試 験 法 ( 農 作 物 ) 245 品 目 (296 化 合 物 ) LC/MSによる 農 薬 等 の 一 斉 試 験 法 I( 農 作 物 ) 97 品 目 (105 化 合 物 ) LC/MSによる 農 薬 等 の 一 斉 試 験 法 II( 農 作 物 ) 59 品 目 (59 化 合 物 )

残 留 物 ODSミニカラム (1 g) GC/MSによる 一 斉 分 脱 水, 析 濾 過 濾 液 試 料 ( 穀 類 10 g, 果 実 野 菜 20 g, 茶 5 g) 濃 縮 水 (20 ml) 残 留 物 アセトニトリル (50ml) 中 でホモジナイズ アセトニトリル-トルエン 混 液 に 溶 解 濾 過 グラファイトカーボン/アミノプロピル 化 濾 液 (100 ml) シリカゲル 積 層 ミニカラム 20 mlにnacl (10 g) リン 酸 緩 衝 液 (それぞれ500mg) (ph 7, 20 ml) 添 加 溶 出 液 振 とう10 分 間 濃 縮 水 層 を 捨 てる アセトン-ヘキサン 混 液 に 溶 解 アセトニトリル 層 試 験 溶 液 (1ml) ODSミニカラム (1 g) ( 穀 類 以 外 不 要 ) 2μl 溶 出 液 GC/MS 脱 水, 濾 過 濾 液 濃 縮 溶 出 液 5%フェニル-メチルシリコン 50-300 (31.5 分 ) 0.25 mm x 30 m

残 留 物 ODSミニカラム (1 g) LC/MSによる 一 斉 脱 分 水, 濾 析 過 試 料 ( 穀 類 10 g, 果 実 野 菜 20 g, 茶 5 g) 水 (20 ml) アセトニトリル (50ml) 中 でホモジナイズ 濾 過 濾 液 (100 ml) 20 mlにnacl (10 g) リン 酸 緩 衝 液 (ph 7, 20 ml) 添 加 振 とう10 分 間 水 層 を 捨 てる アセトニトリル 層 ODSミニカラム (1 g) ( 穀 類 以 外 不 要 ) 溶 出 液 脱 水, 濾 過 濾 液 濃 縮 溶 出 液 濾 液 濃 縮 残 留 物 アセトニトリル-トルエン 混 液 に 溶 解 グラファイトカーボン/アミノプロピル 化 シリカゲル 積 層 ミニカラム (それぞれ500mg) 溶 出 液 濃 縮 メタノールに アセトン-ヘキサン 溶 解 混 液 に 溶 解 試 験 溶 液 (4ml) (1ml) 5μl 2μl LC/MSあるいはMS/MS GC/MS ODS, 粒 径 3-3.5μm, 2 x 150 mm, 40C 酢 5%フェニル-メチルシリコン 酸 アンモニウム 水 溶 液 -メタノール,30 0.25 mm 分 濃 度 x 勾 30 配 m プログラム 50-300 (31.5 分 )

個 別 分 析 一 斉 分 析 の 結 果 確 認 ( 続 く) http://www.mhlw.go.jp/topics/bukyoku/iyaku/syoku-anzen/zanryu3/siken.html#3

平 成 23 年 度 4~9 月 厚 労 省 輸 入 食 品 モニタリング 検 査 ( 残 留 農 薬 ) 食 品 群 実 施 件 数 違 反 件 数 畜 産 食 品 1,005 0 輸 入 食 品 監 視 指 導 計 画 監 視 結 果 牛 肉 豚 肉 鶏 肉 馬 肉 その 他 食 鳥 肉 等 平 成 23 年 度 4 月 ~9 月 モニタリング 検 査 畜 産 加 工 食 品 894 0 ナチュラルチーズ 食 肉 製 品 アイスクリーム 冷 凍 食 品 ( 肉 類 ) 等 水 産 食 品 1,363 0 二 枚 貝 魚 類 甲 殻 類 (エビ カニ) 等 水 産 加 工 食 品 2,398 0 魚 類 加 工 品 ( 切 り 身 乾 燥 すり 身 等 ) 冷 凍 食 品 ( 水 産 動 物 類 魚 類 ) 魚 介 類 卵 加 工 品 等 農 産 食 品 7,192 25 野 菜 果 実 麦 類 とうもろこし 豆 類 落 花 生 ナッツ 類 種 実 類 等 農 産 加 工 食 品 4,753 8 冷 凍 食 品 ( 野 菜 加 工 品 ) 野 菜 加 工 品 果 実 加 工 品 香 辛 料 即 席 めん 類 等 その 他 の 食 料 品 398 0 健 康 食 品 スープ 類 調 味 料 菓 子 類 食 用 油 脂 冷 凍 食 品 等 飲 料 243 0 ミネラルウォーター 類 清 涼 飲 料 水 アルコール 飲 料 等 合 計 18,246 33

輸 入 時 における 輸 入 食 品 違 反 事 例 品 名 条 文 生 産 国 不 適 格 内 容 加 熱 後 摂 取 冷 凍 食 品 ( 凍 結 直 前 未 加 熱 ) いんげん 加 熱 後 摂 取 冷 凍 食 品 ( 凍 結 直 前 加 熱 ) 蒲 焼 きうなぎ 加 熱 後 摂 取 冷 凍 食 品 ( 凍 結 直 前 未 加 熱 ) アスパラガス 加 熱 後 摂 取 冷 凍 食 品 ( 凍 結 直 前 未 加 熱 ) ブロッコリー 生 鮮 スナップエンドウ 11 中 華 人 民 共 和 国 11 中 華 人 民 共 和 国 11 中 華 人 民 共 和 国 11 中 華 人 民 共 和 国 11 タイ 11 条 3 項 に 基 づき 人 の 健 康 を 損 なうおそれのな い 量 として 定 める 量 を 超 えて 残 留 (ブプロフェ ジン 0.02 ppm 検 出 ) 11 条 3 項 に 基 づき 人 の 健 康 を 損 なうおそれのな い 量 として 定 める 量 を 超 えて 残 留 (イベルメク チン 0.025 ppm 検 出 ) 11 条 3 項 に 基 づき 人 の 健 康 を 損 なうおそれのな い 量 として 定 める 量 を 超 えて 残 留 (アメトリン 0.06 ppm 検 出 ) 11 条 3 項 に 基 づき 人 の 健 康 を 損 なうおそれのな い 量 として 定 める 量 を 超 えて 残 留 (ハロキシ ホップ 0.02 ppm 検 出 ) 成 分 規 格 不 適 合 (プロピコナゾール 0.1 ppm 検 出 ) 11 条 3 項 に 基 づき 人 の 健 康 を 損 なうおそ れのない 量 として 定 める 量 を 超 えて 残 留 (ジ フェノコナゾール 0.08 ppm ジニコナゾール 0.2 ppm 検 出 )

難 しい 一 斉 分 析 はすべてをカバーしていない 国 ごとにちがう 基 準 食 生 活 文 化 の 違 い

難 しい 一 斉 分 析 はすべてをカバーしていない 国 ごとにちがう 基 準 食 生 活 文 化 の 違 い 分 析 できる 試 料 数 には 限 りがある 流 通 量 膨 大 設 備 ( 高 度 ) 技 術 者 コスト 誰 が 負 担 するのか

残 留 分 析 のコスト (( 株 ) 環 境 研 究 センターHPより) 残 留 農 薬 検 査 多 成 分 一 斉 分 析 のご 案 内 残 留 農 薬 等 に 関 するポジティブリスト 制 度 が 施 行 されたこ とにより 残 留 農 薬 基 準 が 設 定 されていない 農 薬 を 含 む 食 品 に も 一 定 量 以 上 検 出 してはならないという 一 律 基 準 (0.01ppm)が 設 定 されています その 為 使 用 履 歴 が 不 明 な 農 作 物 や 近 隣 からのドリフト 対 策 等 当 社 ではお 客 様 のニ ーズにお 応 えするメニューとして セーフティ108 項 目 ( 国 内 登 録 農 薬 108 項 目 )から 作 物 全 般 450 項 目 (H24 年 度 検 疫 所 検 査 項 目 449 項 目 含 む)まで 各 種 ご 用 意 しております さ らに 野 菜 や 果 物 に 特 化 した ベジフル250セット 分 析 や 米 などの 穀 類 に 特 化 した シリアル250セット 分 析 を 追 加 し セットメニューをより 充 実 させました

セーフティ シリーズ 検査メニュー 1.セーフティ108項目一斉分析 2.セーフティ210項目一斉分析 new 3.セーフティ300項目セット分析 new 4.セーフティ380項目セット分析 新メニュー (250項目) 検査メニュー 1.ベジフル250項目セット分析 2.シリアル250項目セット分析 検査料金 (税別) 検査対象等 20,000円 生鮮野菜 果物を対象 国内登録農薬から108項目をセット にした低価格 短納期セット 45,000円 生鮮品及び簡単な加工品を対象 平成24年度検疫所モニタリング対 象項目のうち輸入農産物や国内農産物 を対象とした汎用性の高い分析セット 60,000円 生鮮品及び簡単な加工品を対象 平成24年度検疫所モニタリング対 象項目の50%をカバー 多項目を低価格 短納期で検査 80,000円 生鮮品及び簡単な加工品を対象 平成24年度検疫所モニタリング対 象項目の70%をカバー LC/MS/MSを駆使した使用頻度の高 いメニュー 検査料金 (税別) 検査対象等 50,000円 野菜 果物に特化した検査項目 生鮮野菜 生鮮果物や簡単な加工品 の検査におすすめ 平成24年度検疫所モニタリング項 目から受注及び検出事例の多い項目を 厳選 50,000円 米 豆 穀類に特化した検査項目 加工前の米 豆 穀類等や簡単な加 工品の検査におすすめ 平成24年度検疫所モニタリング項 目から受注及び検出事例の多い項目を 厳選 株 環境研究センターHPより

多 成 分 一 斉 分 析 セット ( 株 ) 環 境 研 究 センターHPより 検 査 メニュー 検 査 料 金 ( 税 別 ) 検 査 対 象 1. 野 菜 対 象 200 項 目 一 斉 分 析 50,000 円 生 鮮 野 菜 冷 凍 野 菜 漬 物 等 2. 果 物 対 象 200 項 目 一 斉 分 析 50,000 円 生 鮮 果 物 果 汁 ドライフルーツ 等 3. 穀 類 対 象 200 項 目 一 斉 分 析 50,000 円 大 麦 小 麦 そば 等 4. 米 対 象 200 項 目 一 斉 分 析 50,000 円 玄 米 精 米 もち 米 等 5. 豆 類 対 象 200 項 目 一 斉 分 析 50,000 円 大 豆 えんどう 小 豆 類 等 6. 茶 対 象 200 項 目 一 斉 分 析 50,000 円 緑 茶 ウーロン 茶 紅 茶 等 7.いも 類 対 象 200 項 目 一 斉 分 析 50,000 円 さつまいも じゃがいも 等 8. 飼 料 類 200 項 目 一 斉 分 析 50,000 円 穀 物 牧 草 家 畜 用 飼 料 等 9. 作 物 全 般 350 農 薬 一 斉 分 析 80,000 円 10. 作 物 全 般 450 農 薬 セット 分 析 150,000 円 輸 入 農 産 物 冷 凍 野 菜 加 工 食 品 ポジティブリスト 対 策 にお 勧 め 輸 入 農 産 物 冷 凍 野 菜 加 工 食 品 ポジティブリスト 対 策 にお 勧 め (H24 年 度 検 疫 所 モニタリング 検 査 の449 農 薬 含 む)

平 成 23 年 度 4~9 月 厚 労 省 輸 入 食 品 モニタリング 検 査 ( 残 留 農 薬 ) 食 品 群 実 施 件 数 違 反 件 数 畜 産 食 品 1,005 0 輸 入 食 品 監 視 指 導 計 画 監 視 結 果 牛 肉 豚 肉 鶏 肉 馬 肉 その 他 食 鳥 肉 等 平 成 23 年 度 4 月 ~9 月 モニタリング 検 査 畜 産 加 工 食 品 894 0 ナチュラルチーズ 食 肉 製 品 アイスクリーム 冷 凍 食 品 ( 肉 類 ) 等 水 産 食 品 1,363 0 二 枚 貝 魚 類 甲 殻 類 (エビ カニ) 等 水 産 加 工 食 品 2,398 0 魚 類 加 工 品 ( 切 り 身 乾 燥 すり 身 等 ) 冷 凍 食 品 ( 水 産 動 物 類 魚 類 ) 魚 介 類 卵 加 工 品 等 農 産 食 品 7,192 25 野 菜 果 実 麦 類 とうもろこし 豆 類 落 花 生 ナッツ 類 種 実 類 等 農 産 加 工 食 品 4,753 8 冷 凍 食 品 ( 野 菜 加 工 品 ) 野 菜 加 工 品 果 実 加 工 品 香 辛 料 即 席 めん 類 等 その 他 の 食 料 品 398 0 健 康 食 品 スープ 類 調 味 料 菓 子 類 食 用 油 脂 冷 凍 食 品 等 飲 料 243 0 ミネラルウォーター 類 清 涼 飲 料 水 アルコール 飲 料 等 合 計 18,246 33

難 しい 一 斉 分 析 はすべてをカバーしていない 国 ごとにちがう 基 準 食 生 活 文 化 の 違 い 分 析 できる 試 料 数 には 限 りがある 流 通 量 膨 大 設 備 技 術 者 コスト 誰 が 負 担 するのか 調 理 済 み 食 品 の 普 及 複 雑 な 成 分 組 成 分 析 困 難 結 果 に 対 する 評 価 の 考 え 方

冷 凍 餃 子 の 分 析 496 農 薬 の 一 斉 分 析 GCMS & LCMS 妨 害 ピークと 分 離 できない:15 検 出 限 界 が0.01 ppm 以 上 :5 揮 発 性 で 定 量 値 の 再 現 性 がない:13 回 収 率 Matsuoka et al. J Pestic Sci 36, 486 (2011) <70% 70-120% 120%< 51 378 34 (29) (432) (0) 分 析 可 能 :463 標 準 化 合 物 溶 液 に 餃 子 成 分 を 添 加 した 場 合

分 析 結 果 Matsuoka et al. J Pestic Sci 36, 486 (2011)

加 工 食 品 の 残 留 基 準 加 工 食 品 自 体 に 基 準 がある 場 合 その 基 準 基 準 がない 場 合 一 律 基 準 (?) 原 材 料 で 基 準 がクリアされていればOK 50% 含 有 白 菜 : 農 薬 A 基 準 1 ppm 農 薬 A 0.5 ppm OK

残 留 農 薬 と 食 の 安 全 安 全 あんぜん ANZEN safety 安 心 あんしん ANSHIN ease of mind peace of mind

残 留 農 薬 と 食 の 安 全 安 全 安 心 リスクの 低 減 分 散 楽 観 とは 精 神 的 勇 気 だ! (シャクルトン)

謝 辞 谷 川 元 一 博 士 ( 奈 良 県 農 業 総 合 センター) 日 本 農 薬 学 会 の 皆 さん