1 臭素系難燃剤 分析法 ( 株 ) ニッテクリサーチ宮崎徹 第 8 回 e- シンポ 29.8.1
2 はじめに 臭素系難燃剤について 国内の臭素系難燃剤の需要量 主要臭素系難燃剤 新規 POPs 物質への追加 環境媒体における検出状況 主な分析法 底質のPBDEsクロマトグラム例 PBDEsのライフサイクル その他
臭素系難燃剤について 臭素系難燃剤は 現在 75 種程度 他の難燃剤に比べ 添加量が少なくて 効率の良い難燃性が得られる 最も多く使用されているのは テトラフ ロモヒ スフェノールA(TBBPA) ( 世界で約 12,t, アジアで9,t) 禁止措置となっているものは3 種類 (PBB PeBDE OcBDE ) 塩素系 2% リン系 21% 無機系 41% 臭素系 36% 26 http://www.frcj.jp/
国内の臭素系難燃剤の需要量推移 8 7 6 5 4 3 2 (t) その他 ヘキサブロモベンゼン ポリジブロモフェニルエーテル エチレンビスペンタブロモジフェニル TBBPA- ビス ( ジブロモプロピルエーテル ) TBBPA エポキシオリゴマー ポリマー ブロモポリスチレン TBBPA ポリカーボネートオリゴマー エチレンビステトラブロモフタルイミド トリブロモフェノール ビストリブロモフェノキシエタン TeBDE(PeBDE) 1 1986 1987 1988 199 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2 21 22 23 24 25 27 ( 年 ) OcBDE HBCD DeBDE TBBPA 化学工業日報社調査 ファインケミカル年鑑及び日本難燃剤協会 (FRCJ) 作成資料より作成
用途 TBBPA プリント基板 積層板 添加型用途ー主にABS 樹脂の筐体 臭素系難燃剤 ( エポキシオリゴマーの製造用反応原料等 ) 家電製品 ( テレビ 掃除機 洗濯機等 ) 事務通信機械 ( コピー機 コンピューター プリンター ファックス等 ) 自動車 飛行機等 第三種監視化学物質 ( 化審法 ) TBBA 及びその派製品 TBBA, unspecified TBBA-bis-(allyl-ether) TBBA-dimethyl-ether Chemical name 3,5,3',5'-Tetrabromo-bisphenol A (TBBA) TBBA-epichlorhydrin oligomer TBBA-TBBA-diglycidyl-ether oligomer TBBA carbonate oligomer TBBA carbonate oligomer, phenoxy end capped TBBA carbonate oligomer, 2,4,6-tribromophenol terminated TBBA-bisphenol A-phosgene polymer Brominated epoxy resin end-capped with tribromophenol Brominated epoxy resin end-capped with tribromophenol TBBA-(2,3-dibromo-propyl-ether)=BDBPT TBBA bis-(2-hydroxy-ethyl-ether) CASNo. 79-94-7 3496-13- 439-93-8 7682-74-5 2896-13- 94334-64-2 71342-77-3 32844-27-2 139638-58- 7 135229-48- 2185-44-2 4162-45-2 25327-89-3 37853-61-5 http://www.frcj.jp/
DeBDE 用途 電子電気機器のプラスチック ( 例えばTVの筐体 ) 輸送機器 ( 自動車 航空機 ) 建設資材 ( 電線 ケーブル 管 ) 繊維用 第一種指定物質 ( 化管法 ) 第ニ種監視化学物質 ( 化審法 ) (t) 3 25 2 15 1 5 DeBDE 製造輸入量 22 23 24 25 26 27 ( 年 ) 経済産業省
HBCD 用途 ポリスチレン (PS) 発泡断熱材 繊維 高耐衝撃性ポリスチレン (HIPS) (t) 4 35 3 25 2 15 1 5 HBCD 製造 輸入量 24 25 26 27 ( 年 ) 輸出その他繊維用樹脂用 経済産業省 第一種監視物質 ( 化審法 ) 難分解 高蓄積性物質とされ 24 年 4 月指定
新規 POPs 物質の追加 COP4 において追加された物質 付属書 A クロルデコン リンデン テトラ ペンタブロモジフェニルエーテル ヘキサブロモビフェニル ヘキサ ヘプタブロモジフェニルエーテル α- ヘキサクロロシクロヘキサン (α- HCH) β- ヘキサクロロシクロヘキサン (β-hch) 付属書 B ペルフルオロオクタンスルホン酸及びその塩 パーフルオロオクタンスルホン酸フルオリド (PFOS 及びその塩 PFOSF) 付属書 A 及び C ペンタクロロベンゼン ストックホルム条約第 4 回締約国会議 (H21.5.3~5.8) 第一種特定化学物質に指定 (H22.4 目処 ) テトラブロモ ( フェノキシベンゼン )( 別名テトラブロモジフェニルエーテル ) ペンタブロモ ( フェノキシベンゼン )( 別名ペンタブロモジフェニルエーテル ) ヘキサブロモ ( フェノキシベンゼン )( 別名ヘキサブロモジフェニルエーテル ) ヘプタブロモ ( フェノキシベンゼン )( 別名ヘプタブロモジフェニルエーテル )
2 3 2 4 2 5 2 7 2 2 2 1 2 12 1 8 6 4 2 国内の PBDEs の需要量推移 1 98 7 1 98 8 1 99 1 99 1 1 99 2 1 99 3 1 99 4 1 99 5 1 99 6 1 99 7 1 99 8 1 99 9 (t) DeBDE TeBDE PeBDE OcBDE ( 年 ) 1 98 6
環境媒体における PBDEs 検出状況 ( 同族体比率 ) 底質 ( 一般環境調査 ) 底質 ( 発生源調査 ) 降下ばいじん ( 一般環境調査 ) MoBDEs DiBDEs TrBDEs TeBDEs PeBDEs HxBDEs 降下ばいじん ( 発生源調査 ) 環境大気 ( 一般環境調査 ) 環境大気 ( 発生源調査 ) HpBDEs OcBDEs NoBDEs DeBDE % 1% 2% 3% 4% 5% 6% 7% 8% 9% 1% 1 一般環境調査 : 平成 15 年度 ~ 平成 18 年度臭素系タ イオキシン類に関する調査結果 ( 環境省環境保健部環境リスク評価室 ) 2 発生源調査 : 平成 15 年度 ~ 平成 17 年度臭素系ダイオキシン類排出実態調査 ( 環境省水 大気環境局総務課ダイオキシン対策室 )
O BD Es No BDEs D ebde 環境大気中の PBDEs 検出濃度 1 発生源調査一般環境調査 1 新規 POPs 1 ng/m3.1.1.1.1.1 検出範囲平均値 ND M obd Es D ibde s TrB DE s TeBD E s PeBD Es HxB DE s HpB DEs
O BD Es No BDEs D ebde HpB DEs 底質中の PBDEs 検出濃度 1 1 1 1 1 1.1.1.1.1.1 発生源調査一般環境調査 新規 POPs 検出範囲平均値 ND M obd Es D ibde s TrB DE s TeBD E s PeBD Es HxB DE s ng/g-dry
主な分析法 (PBDEs TBBPA TrBPh) 試 料 エチル化 シ エチル硫酸 反応時間 :2: 分 ソックスレー抽出 ヘキサン抽出 クリーンアッフ スハ イク 脱水 濃縮 脱水 濃縮 多層シリカケ ルカラム シリンシ スハ イク 5% シ クロロメタン / ヘキサン HRGC/HRMS-EI フロリシ ルカラム シリンシ スハ イク HRGC/HRMS-EI 4% シ エチルエーテル / ヘキサン PBDEs TBBPA TrBPh
主な分析法 (HBCD) 試 料 ソックスレー抽出 クリーンアッフ スハ イク 脱水 濃縮 硫酸処理 臭素系難燃物質の一斉分析 ( 例 ) LC/MS/MS:APCI Negative 以下の物質の一斉分析例がある テトラブロモビスフェノール A (TBBA) トリス ( シ フ ロモフ ロヒ ル ) イソシアヌレート (TDBPIC) 2,4,6- トリブロモフェノール (TrBPh) ヘキサブロモシクロドデカン (HBCD) デカブロモジフェニルエーテル (DeBDE) TBA- ヒ ス (2,3- シ フ ロモフ ロヒ ルエーテル ) DBP-TBBA ヘキサブロモベンゼン (HBBz) フロリシ ルカラム シリンシ スハ イク LC/MS,LC/MS/MS 3% シ エチルエーテル / ヘキサン HBCD 異性体の分離 (α β γ δ ε)
底質試料のクロマトク ラム例 (PBDEs-1) MoBDEs 1 Relative abandance abandance TrBDEs 1 Relative abandance #2 #1/3 1.5 Retention time(min) 13.5 #26/27 #18/39 #32 #31/19/25 #28/38 #17 #16/2/33/35 #22/37 16 22 Retention time(min) DiBDEs 1 Relative abandance TeBDEs 1 Relative abandance #53 #5/75/68 #8/12/13/5/4 #1 #11 #6 #47 #46/49 #71 #42/66 #15 11 16.5 Retention time(min) 赤色の #IUPAC は 検出例の多い異性体を示す 2.5 26.5 Retention time(min)
底質試料のクロマトク ラム例 (PBDEs-2) HxBDEs 1 PeBDEs 1 Relative abandance #153/168 #1/11 #13 #14 #119/98 #12 #127/19/99 99 #124 HpBDEs #118 25 Retention time(min) 3 1 DB-17HT (3m.25mm id..25μm) #183/175 Relative abandance #144 #161 #154 #155 #138/142 Relative abandance #184 28 Retention time(min) 34.5 36 Retention time(min) 43.5
底質試料のクロマトク ラム例 (PBDEs-3) OBDEs 1 #24/197 #198/23 #196 Relative abandance abandance DB-5MS (15m.25mm id..1μm) NoBDEs 1 9.5 Retention time(min) 1.5 #27 #26 DeBDE 1 #29 Relative abandance abandance 1.5 Retention time(min) 12.5 Relative abandance 11.5 Retention time(min) 13.5
PBDEs(DeBDE) ライフサイクル 難燃剤輸入 難燃剤取扱 難燃樹脂製造 難燃樹脂加工 製品 製品使用 ハウスタ スト 難燃剤製造 難燃繊維関連 火災 輸送関連 建築関連 使用済製品 廃棄 自動車リサイクル ASR サーマルリサイクル 埋立 家電リサイクル 破砕 埋立 焼却 破砕 マテリアルリサイクル ゴミ等 その他廃棄物等 埋立 焼却
DeBDE の脱臭素化による影響 O O PBDEs 濃度 Br1 DeBDE 光分解熱分解等 Br 1-9 PBDEs 相関高い O PBDFs 濃度 Br 1-8 PBDFs
代替品化 DeBDE EBPBP:Ethylene bis (pentabromophenyl) 2,4,6-Tris-(2,4,6-tribromophenoxy)-1,3,5-triazine DeBDE EBPBP 需要量推移 臭素系難燃剤 12 1 (t) DeBDE 難燃性? 8 6 EBPBP 1986 1987 1988 199 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2 21 22 23 24 25 27 ( 年 ) リン系難燃剤 4 2
ストックホルム条約第 4 回締約国会議内容 ( 除外規定 ) ストックホルム条約第 4 回締約国会議でPBDEs(4 物質 ) が新規 POPs 物質に追加され 製造 使用等の禁止になるが 当該物質を含有する製品のリサイクルを除外 DeBDEの使用が多いテレビのリサイクルアナログテレビ デジタルテレビ (211.7) ( 千台 ) 6 家電リサイクル施設引取り台数 ( テレビ ) 5 4 3 2 1 H13 H14 H15 H16 H17 H18 H19 H2 年度 ( 財 ) 家電製品協会
臭素系難燃剤の今後の課題 各ライフサイクルでのPBDEの分解等による低 PBDEs 及びPBDFsの生成 PBDEs 含有製品使用中 PBDEs 含有製品リサイクル時 代替品 ( 臭素系難燃剤 臭素系難燃剤 リン系難燃剤等 ) 使用による有害物質の生成有無