892 Effect of Test Conditions on the Corrosion of Painted Zn-Alloy- Electroplated Steel Sheets Kazumi NISHIMURA, Yasuhiko MIYOSHI and Takashi HADA Synopsis : Cyclic Corrosion Test (CCT) and Salt Spray Test (SST) for the paint adhesion at cross script were compared using painted Zn and Zn-Fe electroplated steel sheets with various contents of Fe. The changes of paint adhesion with the composition of Zn-Fe electrodeposits largely depended on the testing procedures, CCT and SST. When SST was employed, paint adhesion at cross script was improved with an increase of Fe content of Zn-Fe electrodeposits. On the contrary, in CCT paint adhesion was decreased with an increase of Fe content. In a range of Fe content of 70-90%, paint adhesion was worst. The paint adhesion of Zn-Fe electroplated steel sheets containing a small amount of Fe was superior to pure Zn plated steel sheet. Appearances of cross s were different in CCT and SST. In CCT, a lot of corrosion products accumulated under blister of specimen showing poor paint adhesion. On the contrary, in SST corrosion products did not appear. Corrosion potentials and script were different in those corrosion tests. ph of the solution in blister in SST showed 10-12 and that of script showed 4-6. In the case of CCT, ph of the solution in blister was 4-6 and that of script showed 10-12. The corrosion behavior in CCT was similar with that of filiform corrosion. It was suggested that paint deadhesion in CCT was caused by lifting up the paint by corrosion products. Key words : paint adhesion ; blister ; cyclic corrosion test ; Zn-Fe ; electrodeposit ; ph ; corrosion potential. (Surface Treatment Research Lab., Nippon Steel Corp., 5-10-1 Fuchinobe Sagamihara 229) (Surface Treatment Research Lab., Nippon Steel Corp.) 142
893 Table 1. CCT condition. Fig.1.Shematic figure for measuring corrosion potential. Salt spray test of 2 weeks Fig.2.Relation between blister width and composition of Zn-Fe electrodeposits. 143
鉄 894 Fig.3.Relation between position electrodeposits. of Zn-Fe Fig.2及 びFig.3に Fig.3がCCTの width 鋼 第73 年 (1987) 第7 号 Photo. 1. of SST. Cross Photo. 2. Cross and com- 示 す.Fig.2がSSTの 場 合, 場 合 で あ る.SSTの き 層 中 のFe比 な る.こ blister と 場 合 に は,め つ 率 の 増 加 と 共 に 耐 ブ リ ス タ ー 性 は 良 好と れ に 対 してCCTの 場 合 に は,耐 と め つ き層 組 成 と の 関 係 にSSTの が 見 ら れ る.す な わ ち,め ブ リス ター性 場 合 と は 大 きな相 違 つ き層 中 のFe比 で 耐 ブ リ ス タ ー 性 は 最 も 優 れ,15%を 率5 率 の 増 大 と 共 に 耐 ブ リ ス タ ー 性 は 劣 化 す る.さ き 層 中 のFe含 有 率 約70 90%の 15% 越 え る とFe 比 らに め つ 領 域 で 最 も 耐 ブ リス タ ー 性 が 劣 る. 3 2 つ たFe比 ブ リ ス タ ー部 の 腐 食 状 態 SST,CCT両 試 験 法 に お け る 塗 膜 ブ リス ター の代 表 的 な 断 面 写 真 をPhoto.1,Photo.2に 地 は 純Znめ つ き層 が 残 存 して お り,塗 て い る が,試 4) 膜 との 問 は 中 空 に な つ の 浸 透 圧 ブ リ ス タ ー の 様 相 を 呈 し て い る.そ し てCCTの 場 合 に は,め 進 行 し て お り,傷 がPhoto.3で し て お り,ま あ る.腐 食 生 成 物 中 に はZnが 分 布 も 見 ら れ る.ま 先 端 部 に お い て はClの をX線 濃 縮 が 認 め ら れ た.腐 回 折 に よ り調.査 し た と こ ろ,主 4Zn(OH)2,ZnO,Fe3O4,β-FeOOHで ま た,CCTに た,ブ お い て,ブ 食生 成 物 延 鋼 板と つ き鋼 板 を 用 い て,本 実 験 と同様 な ブ リス ター断 層 は,CCTに お け る Cl - イ 膜 下 に蓄 積 膨 張 に よ り 塗 膜 を押 し上 げ 塗 膜 密 着 性 を劣 化 さ せ る が,Zn腐 食 生 成 物 層 は 溶 出 し や す い た め, 膜 密 着 性 は 劣 化 し に く い こ と を 報 告 し て い る.本 多 く残 留 お け るZn-Fe合 リス ター 金 め つ き 鋼 板 に お い て は,Photo.5 示 し た と お り め つ き 層 中 のFe比 食生 成 物 な 成 分 は, 食の進行 が 多 量 に 存 在 し て い る.STANDISHら14)は,冷 積 さ れ,体 よ り存 在 す る 元 素 分 布 を 調 べ た 結 果 たNaの 場 合 に は,腐 オ ン を 含 ん だ 湿 潤 過 程 に お い て 溶 出 し難 く,塗 つ き層 の 溶 解 や 地 鉄 の侵 食 が 部 近 傍 の 塗 膜 下 に 腐 食 生 成 物 が 蓄 積し て い る.EPMAに つ き層 も 一部 残 存 し て い る. 率50%の 面 の 解 析 結 果 か ら,Fe錆 れ に対 あ リ ス ター 部 の 腐 食 生 が 激 し く め つ き 層 は ほ と ん ど 消 滅 し て お り,腐 Znめ 来 か ら 報 告 さ れ て い る と おり 1) 量 の 腐 食 生 成 物 が 形 成 さ れ,塗 ZnCl2, あ つ た. 144 塗 研究に に 率 が 高 い と塗 膜 下 に 多 膜 ブ リ ス ター形 成 の 要 因 と な つ て い る こ と が 考 え られ る. リ ス ター 幅 が 比 較 的 小 さか 良 金 め つ き鋼 板 の 塗 場 合 に は,ブ そ れ に 対 し て,Fe比 つ き鋼 板 に お い て も 同様 な様 相 を呈 な わ ち,従 率15%の 成 物 の 存 在 量 は 少 な く,め 場 合 に は, 験 中 に は こ の 部 分 に は 腐 食 性 の 液 が 充 満し て い た.Zn-Feめ し て い た.す る.Fe比 週, の 場 合 で あ る.SSTの 金 め つ き 鋼 板 と,不 率50%のZn-Fe合 膜 下 の 腐 食 状 態 を 示 し た の がPhoto.4,Photo.5で ず れ も下 つ き鋼 板 で あ り,Photo.1がSST3 Photo.2がCCT3週 Znめ 示 す.い 率15%のZn-Fe合 で あ つ たFe比
亜 鉛 系 合 金電 気 めつ き鋼 板 の塗 膜下 腐 食 に及 ぼす 腐 食 条件 の影 響 Photo. 4. 3 3 Cross Photo.3.EPMA images of cross Photo.5.Cross 塗膜 ブ リス ター部 腐 食 電 位 の 経 時 変 化 Feの お け る 塗 膜 下 腐 食 反 応 の相 違 を さ ら に 明 確 に す る た め に ブ リ ス タ ー 部 電 位 及 びpHの of blister 3 weeks 料 はZnめ つ き鋼 板 を 使 用 し た,ま 測定 を ずZn 電 位 の 経 時 変 化 をFig.4,Fig.5に 場 合,Fig.5がCCTの に お い て は,ブ リ ス タ ー 部,ク 腐 食 電 位 を 示 す.時 電 位 へ と 変 化 す る が,ブ と 同 様 に ブ リ ス タ ー 部,ク め を 示 す が,時 試験 時 が 期 CCTに の Photo.2で Znが 間 の 経 過 と 共 に ク ロ ス カ ッ ト部 は 145 場合 ロ ス カ ッ ト部 共 にZnの 間 の 経 過 と 共 に,ブ リ ス タ ー 部,ク ト部 共 に,急 激 に 貴 な 電 位 へ と 変 化 す る.こ 示 す.Fig.4 場 合 で あ る.SST初 ロ ス カ ッ ト部 共 にZn リ ス タ ー 部 は,本 間 範 囲 内 で は,Znの 腐 食 電 位 を 示 す. 一方,CCTに お い て は,腐 食 初 期 に は,SSTの つ き 鋼 板 の 塗 膜 ブ リ ス タ ー 部 及 び ク ロ ス カ ッ ト部 の 腐 食 SSTの CCTとSSTに 行 つ た,試 895 のSST及 お け る ブ リ ス タ ー 部 の 電 位 変 化 は, 示 し た よ う に,SSTに 残 存 し て い る こ と 及 び,CCTに 電位 ロ ス カッ Photo. び 1, お い て は 塗 膜 下に お い て は,塗 膜
896 Fig.6.Time variation of ph under blister at SST. Fig. 4. Time variation of potential under blister at SST. Fig. 7. Time variation of ph under blister at CCT. Fig.5.Time variation of potential under blister at CCT. 146
897 Fig.8.Relation between blister width and composition of Zn-Fe electrodeposits. ( 1) (2 ) (3 ) 147
898 1 ) W. FUNKE: Corrosion control by organic coatings, ed. by H. LEIDHEISER, Jr. (1981), p. 97 [NACE] 2) P. W. ZURILLA: Corrosion control by coatings, ed. by H. LEIDHEISER, Jr. (1979), p. 243 [Science Press] 3) H. LEIDHEISER, Jr. : corrosion, 39 (1983), p. 189 4) J. D. SCANTLEBURY, A. GUISEPPI-ELIE, D. A. EDEN and L. M. CALLOW: Corrosion, 39 (1983), p. 108 7 )H.TAKAHASHI,Y.SHIROGANE,K,MATSUDO,T.ADANIYA and M. OMURA: SEA Technical Paper (1980), p.6 8) H. LEIDHEISER, Jr.: Corrosion, 38 (1982),p. 374 9) J. J. RITTER and./. KRUGER : Corrosion controlby organic coatings, ed. by H. LEIDHEISER, Jr. (1981), p. 28 [NACE] 11) Y. MIYOSHI, M. KITAYAMA, K. NISHIMURA, S.NAITO: SAE Technical Paper (1985) 850007 14) J. V. STANDISH, G. W. WHELAN and T. R. ROBERTS: SAE Technical Paper (1983) 831810 15) R. T. RUGGERI: Corrosion, 39 (1983), p. 452 148