Keywords: phase diagram, ordering, phase separation, spinodal decomposition, order-disorder transformation, noble metal alloys, body-centered cubic al

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4 貴 金 属 基 擬2元 系BCC合 第4号 な る が,相 301 金 の規 則 化 と相分 離 分 離 が 起 こ っ て い る領 域 で は 組 成 に 依 存 せ ず ほ ぼ 一定 と な っ て い る,約690Kよ 構 造 の 中 で 相 分 離 が 起 こ り,そ り も 高 温 側 で はbcc れ よ り低 温 側 で はB2型 規 則 構 造 の 中 で 相 分 離 が 起 こ る,し か し な が ら 約600K よ り も 低 温 側 で 時 効 す る と 平 衡 状 態 と し て のCuの1次 固 溶 体 で あ る α 相(fcc)ま (fcc)が 析 出 す る の で,非 る(8).な おZn濃 た はAgの 度 が 増 加 す る と 相 分 離 が 起 こ る組 成 領 域 は せ ま く な る 傾 向 が あ る(8).電 れ たAg-Cu-Zn合 823Kか 固 溶 体 で あ る α'相 常 に 複 雑 な 組 織 が 観 察 され 子 顕 微 鏡 に よ り観 察 さ 金 の 微 細 構 造 の 例 を 以 下 に 示 す, ら急 冷 したAg20Cu35Zn45合 か ら 撮 っ た 明 視 野 像 を 図8に 金 の[001]B2方 示 す(8).図8で 方 向 に 濃 度 変 調 を もつ 変 調 構 造 が 見 られ,合 濃 度 域 と 低Cu濃 度 域(し た が っ て 高Ag濃 金 が 高Cu 度 域)に ノ ー ダ ル 分 解 を 起 こ し た も の と 考 え られ る.こ 電 子 線 回 折 図 形 で はB2構 向 は<100>B2 スピ 図9 723Kか ら 急 冷 し たAg8Cu45Zn47合 造 の 回 折 斑 点 以 外 にCuの1 次 固 溶 体 で あ るfcc構 造 の α 相 析 出 粒 子 的 よ る余 分 な 回 的 的 集 合 し,Cu濃 折 斑 点 が 見 られ た.こ の 合金 で は濃 度 変 調 の波 長 は急 冷 を 生 成 し て い る と 考 え ら れ る.な し た 試 料 で もか な り大 き く な っ て い る の で,濃 度変調の 組 織 は み ら れ ず,高 る 方 法 を 適 応 す る こ と は 困 難 で あ る と思 わ れ る(8),相 れ る.図9に 離 の 共 軛 線 の 方 向 は 今 の と こ ろ 不 明 で あ る. 度 の 高 い 領 域(す な わ ちG.P.ゾ も か な り高 温 の823Kか 波 長 の温 度 依 存 性 か らス ピ ノー ダル 温度 を正 確 的 決 定 す 分 金 の [011]bcc方 向 か ら撮 った 明視 野 像 と電 子 線 回 折 図 形(36). の試料の ら急 冷 した 試 料 で は こ の よ うな 温 では 完 全 に 固 溶 して い る と考 え ら 示 し たAg8Cu45Zn47合 時 効 した 場 合,電 ー ン) お ス ピ ノー ダ ル線 よ り 金 を433Kで432ks 子 線 回 折 図 形 的 は<100>B2ス ト リー ク 以 外 に α相 析 出 粒 子 的 よ る 余 分 な 回 折 斑 点 が 現 わ れ る,こ の こ と は 低 温 時 効 に よ りG.P.ゾ ー ン は 消 滅 し, 安 定 相 で あ る α 相 析 出 粒 子 が し だ い に 生 成,成 め と 考 え ら れ る(36),こ の よ うにAg-Cu-Zn合 長 す るた 金 の 場 合, ス ピ ノ ー ダ ル 線 の 内 側 で は ス ピ ノ ー ダ ル 分 解 に よ り相 分 離 が 起 こ り変 調 構 造 を 生 成 す る が,ス ぐ外 側 で はG.P.ゾ ピ ノ ー ダル線 のす ー ンを生 成 す る こ とに よ り分 解 が 進 む と 考 え ら れ る. Cu50Zn50 -xmnx合 金 の 状 態 図 は 権 田 ら(38)に よ り研 究 さ れ て い る,B2構 造 のTc1はMn濃 度 の 増加 とと もに 降 下 す る が,Mn濃 度 約7.7原 上 で は他 の相 の 析 出 が み ら れ る の で,状 図8 823Kか ら 急 冷 し たAg20Cu35Zn45合 [001]bcc方 向 か ら 撮 っ た 明 視 野 像(8). 723Kか ら急 冷 し たAg8Cu45Zn47合 3. 金 の[011]B2方 見 る と す じ状 の 組 織 が 見 ら れ る.電 [100]B2方 向 示 倍 程 度 の倍 率 で 撮 った この合 金 の 明 視野 像 で は ま だ ら 組 織 が 見 え る の み で あ る が,高 倍 率 の写 真 で 子 線 回 折 図 形的は 向 に ス ト リー クが 見 られ る.そ こ で 図9に した す じ 状 の コ ン トラ ス トは 長 さ約15nmのG.P.ゾ ン 的 よ る と考 え られ る.一 ぐ外 側 の 領 域 で も2相 低 く な る の で,こ 金 に お い て3種 よ び 第2隣 の原 子 の 組 合 わ せ 方 に よ 接 原 子 対 間 で 規 則 化 が 起 こ る場 合 や ス ピ ノー ダ ル分 解 に よ る相分 離 が 起 こ る場合 が あ る こ と が 実 験 的 に 明 ら か に さ れ た.そ 用 エ ネ ル ギ ー を 計 算 し,局 こで 原 子 対間 の相 互 作 所 的 な濃 度 の ゆ ら ぎに対 して 系 が 安 定 で あ る か ど うか を 解 析 す る 必 要 が あ る(12).規 則 化 と 相 分 離 を 同 時 に 取 り扱 え る よ う 的de 般 的 ス ピ ノ ー ダ ル 線 よ り もす に 分離 した方 が 自 由エ ネ ル ギ ー が 冷 し た 状 態 で す で 的Cu原 金 の安 定 性 の 熱 力 学的 解 析 ー の 領域 で は核 生 成 お よび成 長機 構 に よ 金 の 場 合,急 3元bcc合 り,第1お 3元bcc合 示 り相 分 離 を 起 こ そ う とす る 傾 向 が 存 在 す る(37).Ag8Cu45 Zn47合 態 図 の 詳 細 に つ い て は 省 略 す る. 金 の か ら撮 っ た 明 視 野 縁 お よ び 電 子 線 回 折 図 形 を 図9に す(36).3万 子%以 子が局所 Fontaineの 方法 に従 って 化 学 お よび弾 性 自由 エ ネ ル ギ ーを 考 慮 して 3元 合 金 の 自 由 エ ネ ル ギ ー を フ ー リエ 空 間 で 計 算 す る 方 法 が 便 利 で あ る(13)(39). 一 般 に3元bcc合 金 の 安 定-不 式 で 与 え ら れ る(39). 安 定 境 界 温 度Tcは 次

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6 (4) H. Kubo and C. M. Wayman: Met. Trans., 10A (1979), 633. (5) Y. Murakami, H. Asano, N. Nakanishi and S. Kachi: Japan. J. Appl. Phys., 6 (1967), (6) N. Nakanishi, M. Takano, H. Morimoto, S. Miura and H. Hort: Scripta Met., 12 (1978), 79. (7) M. Bouchard and G. Thomas: Acta Met., 23 (1975), (8) Y. Murakami, S. Kachi and N. Nakanishi: Acta Met., 32 (1984), 629. (9) H. Warlimont and L. Delaey: Prog. Mater. Sci., 18 (1974), 1. (10) T. Hirone and T. Katayama: Sci. Rep. Tohoku Univ., 30 (1949), 109. (11) J. L. Meijering: Philips Res Rep., 5 (1950), (12) D. de Fontaine: Sol. Stat. Phys., 34 (1979), 73. (14) Y. Murakami, N. Nakanishi and S. Kachi: Acta Met., 19 (1971), 93. (15) Y. Murakami, S. Kachi, N. Nakanishi Takehara: Acta Met., 19 (1971), 97. and H. (16) L. Muldawer: J. Appl. Phys., 37 (1966), (17) M. E. Brooks and R. W.Smith: Scripta Met., 3 (1969), 667. (18) L. Muldawer: J. Appl. Phys., 22 (1951), 663. (19) M. E. Brooks and R. W. Smith: Trans. Met. Soc. AIME, 242 (1968), 31. (20) Y. Murakami, Y. Watanabe and S. Kachi: Trans. JIM, 21 (1980), 708. (21) Y. Murakami, Y. Watanabe rans. JIM, 21 (1980), 714. and S. Kachi:T (22) F. Rothwalf and L. Muldawer: J. Appl. Phys., 33 (1962), (23) L. Muldawer: Acta Met., 2 (1954), 555. (24) Y. M Matsuo, S. Minagawa and K. Katada: Acta et., 25 (1977), (25) Y. Matsuo, S. Minagawa and K. Katada: Scripta Met., 12 (1978), 821. (26) R. Rapacioli and M. Ahlers: Scripta Met., 11 (1977), (27) S. C. Singh, Y. Murakami and L. Delaey: ScriptaM et., 12 (1978), 435. (28) L. Delaey: Z. Metallk., 58 (1967), 388. (29) J. Soltys: Phys. Stat. Sol. (a), 63 (1981), 401. (31) H. JIM Kubo, A. Miyake and K. Shimizu:, 24 (1983), 603. Trans. (32) D. de Fontaine: Phase Transformations-1973,P ergamon Press, Oxford, (1973), p.169. (33) JIM Y. Matsuo, S. Minagawa and K. Katada: Trans., 22 (1981), 367. (39) D de Fontaine:. J. Phys. Chem. Sol., 34 (1973), (40) H. Ino: Acta Met., 26 (1978), 827. (41) H. Kubo: J. Phys. Chem. Sol., 44 (1983), 323.

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