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ときかたづ
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第 3 回マツモト技術講演会有機金属化合物の特長と触媒への応用平成 23 年 2 月 22 日研究グループ橋本隆治研究員

2 講演内容 1. はじめにマツモトグループ紹介 2. 製品紹介 3. オルガチックス製品の触媒への応用 3-1. ポリウレタン化触媒ポリオールイソシアネートの種類と触媒活性触媒添加量と触媒活性 3-2. エステル化触媒 3-3. シリコーンRTV 硬化触媒 ( 脱アルコール型 ) 4. マツモトグループからの提案 5. マツモトグループが目指すもの Copyright (C) 2011 Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. All Rights Reserved. 2

4 有機チタン化合物の構造 R アルコキシド R Ti R R キレート R R Ti R R ⅰ. β-ジケトンケトエステル ⅱ. ヒドロキシアミネート ⅲ. グリコレート ⅳ. ヒドロキシアシレートアシレート Ti C R ジルコニウム化合物も同様な構造を有する化合物が得られる n Copyright (C) 2011 Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. All Rights Reserved. 4

5 有機チタン化合物 : 当社オルガチックスシリーズ分類製品名官能基 / 配位子用途アルコキシド TA-10 i-プロポキシドエステル化触媒 TA-21 n-ブトキシドポリオレフィン重合触媒絶縁ワニス架橋剤 TA-23 n-ブトキシド無機塗料用バインダー酸化チタン膜形成剤 TA-30 2-エチルヘキソキシドセラミックス焼結剤溶剤系キレート TC-100 TC-401 TC-201 TC-750 TC-1040 アセチルアセトネートアセチルアセトネートオクチレングリコレートエチルアセトアセテートリン酸エステル印刷インキ用架橋剤溶剤系樹脂の密着性向上塗料用ドライヤー表面処理剤触媒( シリコーン硬化ウレタン化等 ) 水系キレート TC-400 トリエタノールアミネート水系架橋剤 TC-310 ラクテート PVA 樹脂耐水化剤水系樹脂と金属の密着性 TC-300 ラクテートアンモニウム塩向上剤酸化チタン膜形成剤 TC-315 ラクテート水系分散剤 Copyright (C) 2011 Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. All Rights Reserved. 5

6 有機ジルコニウム化合物 : 当社オルガチックスシリーズ分類製品名官能基 / 配位子用途アルコキシド ZA-45 n-プロポキシドエステル化触媒ポリオレフィン重合触媒酸化ジルコニウム膜形成剤 ZA-65 n-ブトキシドセラミックス焼結剤キレート溶剤系アシレート水系アシレート ZC-150 ZC-540 アセチルアセトネートアセチルアセトネート白色インキ塗料用架橋剤カップリング剤触媒( シリコーン硬化 ZC-700 アセチルアセトネートウレタン化等 ) ZC-580 * エチルアセトアセテート溶剤系樹脂の密着性向上 ZC-320 * ZC-126 * ステアレート塩化ジルコニウム + アミノカルボン酸撥水剤カップリング剤水系架橋剤 PVA 樹脂架橋剤 *: 受注生産品 Copyright (C) 2011 Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. All Rights Reserved. 6

7 オルガチックスの基本的反応アルコール交換反応 M(R) 4 + nr'h M(R) 4-n (R') n + nrh 反応は基本的には平衡反応 R が高分子鎖の場合は架橋反応 M : Ti, Zr 加水分解反応 nm(r) 4 + 2nH 2 [ -M ] n + 反応は不可逆反応 4nRH M : Ti, Zr 加水分解時の反応速度テトラエトキシシラン : (L/mol sec) チタンアルコキシド : 以上 (L/mol sec) Copyright (C) 2011 Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. All Rights Reserved. 7

8 オルガチックスの機能用途触媒酸化金属膜形成剤 M--M ウレタン化エステル化シリコーン硬化オレフィン重合エステル交換 M-R + H-X M:Ti,Zr M--X + HR プラスチックフィルムガラス金属架橋剤 R --M--R ワニスインキ塗料水系樹脂密着性向上剤 R --M-- 基材金属プラスチックセラミックス表面処理剤 M-- 基材充填材樹脂セラミックス金属 Copyright (C) 2011 Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. All Rights Reserved. 8

9 講演内容 1. はじめにマツモトグループ紹介 2. 製品紹介 3. オルガチックス製品の触媒への応用 3-1. ポリウレタン化触媒ポリオールイソシアネートの種類と触媒活性触媒添加量と触媒活性 3-2. エステル化触媒 3-3. シリコーンRTV 硬化触媒 ( 脱アルコール型 ) 4. マツモトグループからの提案 5. マツモトグループが目指すもの Copyright (C) 2011 Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. All Rights Reserved. 9

10 3. オルガチックス製品の触媒への応用なぜ今触媒か? エステル化シリコーン硬化ウレタン化等触媒として汎用的に有機スズ化合物を使用しかし有機スズ化合物は REACH 規制ロッテルダム条約等の規制ジブチルスズ化合物ジオクチルスズ化合物の使用制限 ( 特に国内の家電メーカ - 等 ) トリブチルスズ : 内分泌攪乱物質 ( 環境ホルモン ) Copyright (C) 2011 Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. All Rights Reserved. 10

14 触媒機構 Ti + R H Ti R' NC H Ti N δ - R' - δ C ++ δ R Ti N H R' C H R R Ti R' H N C R Ti + R' NH C R アルコールイソシアネートがチタンに配位することで反応が進行 Copyright (C) 2011 Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. All Rights Reserved. 14

15 オルガチックスを用いた触媒性能触媒性能の評価基準簡易的方法として触媒添加後のゲル化時間を採用具体的な方法 1 ポリオールイソシアネートオルガチックスをガラス瓶中で混合 (H/NC=1.0 モル比 ) 2 室温下にて静置しゲル化するまでの時間を測定 Copyright (C) 2011 Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. All Rights Reserved. 15

16 ポリオール評価に用いた原料ポリエーテルポリオール : 分子量 1000 ポリプロピレングリコール (PPG) ポリエステルポリオール : 分子量 1000 アジピン酸 - ジエチレングリコール * ポリエステルポリオールに対し 7wt% のトルエンを添加イソシアネート芳香族系脂肪族系トリレンジイソシアネート (TDI) 1,6- ヘキサメチレンジイソシアネート (HDI) Copyright (C) 2011 Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. All Rights Reserved. 16

17 触媒製品名化学名含有溶剤 TA-21 チタンテトラノルマルブトキシド - TA-30 チタンテトラ -2- エチルヘキソキシド - TC-401 チタンテトラアセチルアセトネート 2- プロパノール TC-750 TA チタンアルコキシド TC チタンキレートチタンジイソプロポキシビス ( エチルアセトアセテート ) 2- プロパノール Copyright (C) 2011 Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. All Rights Reserved. 17

18 製品名化学名含有溶剤 ZA-65 ジルコニウムテトラノルマルブトキシド 1- ブタノール ZC-580 ZC-700 ジルコニウムジブトキシビス ( エチルアセトアセテート ) ジルコニウムテトラアセチルアセトネート 1- ブタノールトルエンメタノール ZC-150 ジルコニウムテトラアセチルアセトネート - 比較対象ジブチルスズジラウレート (DBTDL) ZA ジルコニウムアルコキシド ZC ジルコニウムキレート ZC-150: トルエンに溶解させて使用 (6wt%) Copyright (C) 2011 Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. All Rights Reserved. 18

19 講演内容 1. はじめにマツモトグループ紹介 2. 製品紹介 3. オルガチックス製品の触媒への応用 3-1. ポリウレタン化触媒ポリオールイソシアネートの種類と触媒活性触媒添加量と触媒活性 3-2. エステル化触媒 3-3. シリコーンRTV 硬化触媒 ( 脱アルコール型 ) 4. マツモトグループからの提案 5. マツモトグループが目指すもの Copyright (C) 2011 Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. All Rights Reserved. 19

20 ポリオールイソシアネートの種類と触媒活性 TA-251 TA-30 TC-750 TC-401 ZA-65 TDI 系におけるポリオールの種類と触媒活性 ZC-580 ZC-700 ZC-150 ポリエーテルポリオールポリエステルポリオール DBTDL h 8 でゲル化時間 (h) 未硬化オルガチックス 1.0wt% 添加 DBTDL 0.1wt% 添加 Copyright (C) 2011 Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. All Rights Reserved. 20

21 TDI 系におけるポリオールの種類と触媒活性ポリエーテルポリオールポリエステルポリオールアルコキシド > キレートエチルアセトアセテート > アセチルアセトナート有機チタン化合物 : アルコキシド > キレートエチルアセトアセテート > アセチルアセトナート有機ジルコニウム化合物 : アルコキシドキレートエチルアセトアセテートアセチルアセトナート Copyright (C) 2011 Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. All Rights Reserved. 21

22 HDI 系におけるポリオールの種類と触媒活性 TA-21 TA-25 TA-30 TC-750 TC-401 ZA-65 ZC-580 ZC-700 ZC-150 ポリエ - テルポリオールポリエステルポリオール DBTDL オルガチックス DBTDL h8 で未硬化 1.0wt% 添加 0.1wt% 添加 Copyright (C) 2011 Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. All Rights Reserved. 22

23 HDI 系におけるポリオールの種類と触媒活性有機チタン化合物 : アルコキシド > キレートポリエーテルポリオールポリエステルポリオールエチルアセトアセテート> アセチルアセトネート有機ジルコニウム化合物 : アルコキシド > キレートエチルアセトアセテート < アセチルアセトネート有機チタン化合物 : アルコキシド > キレート有機ジルコニウム化合物 : アルコキシド < キレート Copyright (C) 2011 Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. All Rights Reserved. 23

24 講演内容 1. はじめにマツモトグループ紹介 2. 製品紹介 3. オルガチックス製品の触媒への応用 3-1. ポリウレタン化触媒ポリオールイソシアネートの種類と触媒活性触媒添加量と触媒活性 3-2. エステル化触媒 3-3. シリコーンRTV 硬化触媒 ( 脱アルコール型 ) 4. マツモトグループからの提案 5. マツモトグループが目指すもの Copyright (C) 2011 Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. All Rights Reserved. 24

25 触媒添加量と触媒活性 TA-25 1 TA-30 ポリエーテルポリオール -TDI 系における触媒添加効果 TC-750 ZA-65 ZC-580 ZC wt% 添加 1.0wt% 添加 0.5wt% 添加 0.3wt% 添加 0.1wt% 添加 ZC-150 DBTDL h 8 で未硬化 *TC-401:8h 後未硬化ゲル化時間 (h) Copyright (C) 2011 Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. All Rights Reserved. 25

26 ポリエステルポリオール -TDI 系における触媒添加効果 TA-251 TA-30 TC-750 ZA-65 ZC-580 ZC wt% 添加 1.0wt% 添加 0.5wt% 添加 0.3wt% 添加 0.1wt% 添加 ZC-150 DBTDL h 8 で未硬化 *TC-401:8h 後未硬化ゲル化時間 (h) Copyright (C) 2011 Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. All Rights Reserved. 26

27 TDI 系における触媒添加量と触媒活性全体的な傾向として有機チタン化合物 > 有機ジルコニウム化合物添加量の増加に伴いゲル化時間が短くなる DBTDL(0.1wt%) と同等の触媒活性を得るにはポリエーテルポリオール系有機チタン化合物 :0.1~0.3wt% 有機ジルコニウム化合物 :0.3~1.0wt% ポリエステルポリオール系 ZC-700 : 約 0.1wt% その他製品 : 0.5~1.0wt% Copyright (C) 2011 Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. All Rights Reserved. 27

28 ポリエーテルポリオール -HDI 系における触媒添加効果 TA-25 1 TA-30 TC-750 ZA-65 ZC-580 ZC wt% 添加 1.0wt% 添加 0.5wt% 添加 0.3wt% 添加 0.1wt% 添加 ZC-150 DBTDL h 8 で未硬化 *TC-401:8h 後未硬化ゲル化時間 (h) Copyright (C) 2011 Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. All Rights Reserved. 28

29 ポリエステルポリオール -HDI 系における触媒添加効果 TA-25 1 TA-30 TC-750 ZA-65 ZC-580 ZC wt% 添加 1.0wt% 添加 0.5wt% 添加 0.3wt% 添加 0.1wt% 添加 ZC-150 DBTDL h 8 で未硬化 *TC-401:8h 後未硬化ゲル化時間 (h) Copyright (C) 2011 Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. All Rights Reserved. 29

30 HDI 系における触媒添加量と触媒活性全体的な傾向として高い触媒活性を得るための最適添加量が存在最適添加量は製品によって異なる DBTDL(0.1wt%) と同等の触媒活性を得るにはポリエーテルポリオール系有機チタン化合物 : 約 0.5wt% ZA-65 : 約 0.3wt% ZC-150 :3.3wt% 以上ポリエステルポリオール系 TA-30 :0.3wt% 以上 TC-750:0.3~0.5wt% ZC-700:0.3wt% Copyright (C) 2011 Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. All Rights Reserved. 30

32 キャッピングとは? H R' H + CN R NC + R" H オルガチックスに含まれるアルコールポリオールと反応 C H N R H N C R' ポリマー化 n アルコールと反応 R" C H N R H N C R" キャッピングによりポリマー化せず Copyright (C) 2011 Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. All Rights Reserved. 32

33 以上の結果よりポリウレタン化触媒として製品名 TA-30 TC-750 ZC-580 ZC-700 ZC-150 化学名チタンテトラ -2- エチルヘキソキシドチタンジイソプロポキシビス ( エチルアセトアセテート ) ジルコニウムジブトキシビス ( エチルアセトアセテート ) ジルコニウムテトラアセチルアセトネートジルコニウムテトラアセチルアセトネートを推奨致しますまずはこれらの製品をお試しください Copyright (C) 2011 Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. All Rights Reserved. 33

35 講演内容 1. はじめにマツモトグループ紹介 2. 製品紹介 3. オルガチックス製品の触媒への応用 3-1. ポリウレタン化触媒ポリオールイソシアネートの種類と触媒活性触媒添加量と触媒活性 3-2. エステル化触媒 3-3. シリコーンRTV 硬化触媒 ( 脱アルコール型 ) 4. マツモトグループからの提案 5. マツモトグループが目指すもの Copyright (C) 2011 Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. All Rights Reserved. 35

37 触媒機構 Ti(R) 4 + R'H (R) 4 Ti R' H (R) 3 Ti R' + RH (R) 3 Ti R' R" CH (R) 2 Ti R' C R" + RH R" CR' + (R) 2 Ti R" CH R'H 200 以上 (R) 2 Ti R' C R" + H 2 アルコール交換反応及びカルボン酸がチタンに配位する事で反応が進行 Copyright (C) 2011 Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. All Rights Reserved. 37

40 オルガチックスのエステル化触媒としての利用初期の触媒活性が高いエステル合成後は最終的に酸化物となり活性を失う得られたエステル中の触媒は不活化される反応率が不足している場合は 1 触媒の再添加 2 反応温度 UP によって更に反応率の向上が可能 Copyright (C) 2011 Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. All Rights Reserved. 40

41 講演内容 1. はじめにマツモトグループ紹介 2. 製品紹介 3. オルガチックス製品の触媒への応用 3-1. ポリウレタン化触媒ポリオールイソシアネートの種類と触媒活性触媒添加量と触媒活性 3-2. エステル化触媒 3-3. シリコーンRTV 硬化触媒 ( 脱アルコール型 ) 4. マツモトグループからの提案 5. マツモトグループが目指すもの Copyright (C) 2011 Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. All Rights Reserved. 41

43 触媒機構 R' Ti H 2 H Ti R'Si(R) 3 H Ti Si(R) 2 Si(R) 2 H 2 H Ti H R' Si(R) 2 Ti R' R' - SiH(R) 2 Si(R) 2 Si(R) 2 R' R' Ti H H + (R) 2 SiSi(R) 2 R' R' R'Si(R) 3 H 2 R' Si R' Si n Ti--Si 結合の生成と脱離によって反応が進行 Copyright (C) 2011 Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. All Rights Reserved. 43

45 評価条件評価に用いた原料重量比シリコーンポリマー両末端 Hシリコーンオイル 100 触媒オルガチックス 2 架橋剤メチルトリメトキシシラン 4 メチルトリメトキシシランオルガチックス両末端 H シリコーンオイル混合後室温下にて開放状態で静置表面が硬化した時間 ( タックフリータイム ) を測定 Copyright (C) 2011 Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. All Rights Reserved. 45

47 講演内容 1. はじめにマツモトグループ紹介 2. 製品紹介 3. オルガチックス製品の触媒への応用 3-1. ポリウレタン化触媒ポリオールイソシアネートの種類と触媒活性触媒添加量と触媒活性 3-2. エステル化触媒 3-3. シリコーンRTV 硬化触媒 ( 脱アルコール型 ) 4. マツモトグループからの提案 5. マツモトグループが目指すもの Copyright (C) 2011 Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. All Rights Reserved. 47

48 4. マツモトグループからの提案オルガチックスはウレタン化エステル化シリコーン硬化反応において高い触媒活性を有する製品です当社と致しましては反応の種類ウレタン化エステル化シリコーン硬化オルガチックス TA-30 TC-750 ZC-580 ZC-150 ZC-700 TC-310 TC-400 TC-750 これら製品を推奨致します Copyright (C) 2011 Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. All Rights Reserved. 48

49 5. マツモトグループが目指すもの有機チタンジルコニウム化合物の更なる進化触媒における更なる技術蓄積環境に優しい高機能性材料の開発オルガチックスの機能向上新規チタンジルコニウム化合物の設計お客様のご要望に即した化合物のご提供よりスピーディーにそして確実にお困りのことがありましたらお気軽にご相談下さい Copyright (C) 2011 Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. All Rights Reserved. 49

研究報告59通し.indd

研究報告59通し.indd 81 速乾 HDI 系ポリイソシアネートの硬化剤としての特徴ウレタン研究所コーティンググループ堀口健二長岡毅城野孝喜 1. はじめにポリウレタン系塗料は, ポリオール ( 主剤 ) をポリイソシアネート ( 硬化剤 ) で硬化させ, 塗膜を形成する塗料である塗料用イソシアネート硬化剤の一つであるヘキサメチレンジイソシアネート (HDI) 系ポリイソシアネートは, 屋外暴露で黄変しないため無黄変硬化剤とも呼ばれ,

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