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1 Article Nihon Reoroji Gakkaishi Vol.45, No.4, 157~165 (Journal of the Society of Rheology, Japan) 2017 The Society of Rheology, Japan Measurement of Apparent Viscosity of Various Fluids by Using B-Type and Vibration-Type Viscometers Takamasa Mori *,***,, Shohei Moriyama *, Takuto Nakagawa *, and JunIchiro Tsubaki **,*** 1) Department of Chemical Science and Technology, Faculty of Bioscience and Applied Chemistry, Hosei University 2) Nagoya Industrial Science Research Institute , Sakae, Naka-ku, Nagoya, Aichi, Japan, ) Hosei University Institute for Slurry Engineering 3-7-2, Kajino-chou, Koganei-shi, Tokyo, Japan, The apparent viscosities of non-newtonian fluids such as alumina, graphite slurries and carboxymethyl cellulose, starch solutions were measured by using a B-type and a vibration-type viscometers and the measured apparent viscosities were compared to those measured by a coaxial cylinder rotational viscometer, which is an absolute measurement device. It was shown that the measured values of B-type viscometer could be larger or smaller than those of the coaxial cylinder rotational viscometer when measuring various samples including dilatant fluids. It was also found that the difference between the measured viscosities by the coaxial cylinder rotational viscometer and B-type viscometer became larger as the n value determined by curve fitting of the flow curve was apart from 1.0. In addition, it was found that the measured values of the vibration-type viscometer were always extremely smaller than those of the coaxial cylinder rotational viscometer, indicating that the particles or polymers in the sample should not follow the movement of the vibrator. From the extensive measurement of apparent viscosity, we can conclude that the apparent viscosities measured not by the vibration-type viscometer but by B-type viscometer has a good connection with those measured by the coaxial cylinder rotational viscometer. Key Words: Apparent viscosity / B-type viscometer / Vibration-type viscometer / Coaxial cylinder rotational viscometer B 森隆昌 *,***,, 森山将平 *, 中川琢登 * **,***, 椿淳一郎 ( 原稿受理 :2017 年 3 月 7 日 ) 1. スラリーの流動性は, スラリーの攪拌, 輸送などのプロセスを制御する上で必要不可欠な特性であり, 流動性の評価は工業的に非常に重要である. また, スラリー中の粒子分散 凝集状態を評価する上でも, スラリーの流動特性は重要な指標の 1 つとなる. セラミックス成形などの工業プロセスで用いられるスラリーは非ニュートン性を示すことが多いため, スラリーの流動性の指標としては, スラリーの見かけ粘度が広く用いられている 1,2). スラリーの見かけ粘度の測定方法としては,JIS Z ) に示されているような溶液の粘度測定法と同様の装置 手法が用いられる. スラリーの見かけ粘度測定に使用されている市販装置としては,Fig. 1 に示すように, 主に回転粘度計 ( 共軸二重円筒型回転粘度計もしくはコーンプレート型回転粘度計 ), 単一円筒型粘度計 (B 型粘 Tel&Fax : , [email protected] * 法政大学生命科学部環境応用化学科 東京都小金井市梶野町 ** 名古屋産業科学研究所 愛知県名古屋市中区栄 *** 法政大学大学院スラリー工学研究所 東京都小金井市梶野町 度計 ), 振動粘度計があげられる. 見かけ粘度はスラリーにせん断を加えたときのせん断応力とせん断速度から算出されるため, 粘度測定ではこのせん断応力とせん断速度を求める必要がある. 先述の粘度測定装置の中で, 回転粘度計のみが, 装置のローターのサイズ及び形状からせん断速度を算出することができ, せん断応力とせん断速度の両方を直接求めることができる 3-5). これに対して,B 型粘度計及び振動粘度計は, せん断速度を直接算出することはできず, 後述するようにニュートン性の標準溶液による測定から, それぞれの測定条件におけるせん断速度を推定し, 相当せん断速度としている 3,6,7). 一般的に, 非ニュートン流体では流体によって速度分布が異なるため,B 型粘度計のように, ある流体で決定した補正係数は原則として異なるレオロジー特性を有する流体には適応できない. また, 同様の理由で, 振動粘度計のように, 粘度既知の流体 ( 標準溶液 ) で測定した結果から求めたせん断速度を相当せん断速度として他の流体にも適用するのは適当ではない. それにもかかわらず, 実際のスラリーを取り扱う産業現場では, 上述のように, ニュートン性の標準溶液による測定から求めた相当せん断速度を使用しているのが現状である. 157

2 Nihon Reoroji Gakkaishi Vol Fig. 1 Schematic illustration of viscometers used in this research. しかしながら, 回転粘度計と B 型粘度計及び振動粘度計とには先述のような決定的な違いがあり, 同一のスラリーであっても, それぞれの測定装置で求めた見かけ粘度は完全には一致しない. そのため, それぞれの装置で測定した見かけ粘度がどの程度の差があるのかを明らかにし, スラリー評価を実施する上で問題がないのかを検証することは工業的に重要である. しかしながら, 回転粘度計と B 型粘度計及び振動粘度計の測定結果がどの程度一致するのかを同一のサンプルで実際に比較検討した例は少ない 8-10). このような現状において, 著者らは前報 8) で, 回転粘度計の 1 つである B 型粘度計に着目し,B 型粘度計により求めた見かけ粘度と共軸二重円筒型回転粘度計により求めた見かけ粘度の関係を議論した. その中で,B 型粘度計で測定した見かけ粘度が共軸二重円筒型回転粘度計により求めた見かけ粘度よりも大きくなること, 特に測定する流体の非ニュートン性が大きくなるほど, 両者の差が大きくなることを明らかにした. しかしながら, 非ニュートン性の流体のうち, シアシニング性の流体のみを対象にしているため, ダイラタンシー性の流体までを含めた幅広い流動パターンの流体に対してもこのような傾向が成り立つのかはまだ解明できていない. さらに, 前報においては, 振動粘度計に関する検討は行っておらず, 過去にも回転粘度計と振動粘度計の測定結果の関係性を検討した研究例 9,10) は少ない. そこで本報では, さまざまな流動パターンを示す非ニュートン性の流体について,B 型粘度計, 振動粘度計及び回転粘度計で見かけ粘度を測定し, 測定装置の違いが見かけ粘度測定結果に及ぼす影響を検討する. 共軸二重円筒型回転粘度計については, 内筒と外筒の比が十分に小さければ, せん断速度が位置によらず一定と見なすことができ (JIS 3) では内筒と外筒の比が 1.1 以内とされている ), せん断速度及びせん断応力ともに測定から直接求められるが,B 型粘度計及び振動粘度計については, せん断速度が求まらないため, ともにあらかじめニュートン性の標準液を測定し, 相当せん断速度を算出, 使用する. 以下にそれぞれの装置の相当せん断速度の求め方を記す. 2.1 B 前報 8) でも報告したように,B 型粘度計における相当せん断速度は, 粘度既知のニュートン流体 ( 粘度標準液 ) をローターの回転数を変えてあらかじめ測定しておくことで算出することができる 6).B 型粘度計では Fig. 2 6) に示すように, スプリングを介してモーターに接続されたローターを, 試料中で回転速度 ω [rad s 1 ] で回転させたときに生じるスプリングのねじれ角 θ [rad] を測定している. そのときのせん断応力 τ [Pa] は τ=k 1 θ で, 相当せん断速度 γ e,b [s 1 ] が γ e,b =k 2 ω とすると, 見かけ粘度 μ app,b [Pa s] は次式から算出できる. μ app,b = k 1θ k 2 ω Fig. 2 Outline of internal structure of B-type viscometer. (1) Fig. 3 Rotors and cylinder for measurement of B-type viscometer. 158

3 森 森山 中川 椿 :B 型粘度計及び振動粘度計による の流体の見かけ粘度測定 粘度既知のニュートン流体 ( 粘度標準液 ) をサンプルとして, ω を変えて θ を測定し,ω と θ をプロットすると, 得られた直線の傾きから k 1 /k 2 の値を求められる.k 1 の値は装置カタログ 4) などに記載されているので,k 2 の値を算出でき, 相当せん断速度を求めることができる. 今回の実験では Fig. 3 に示す M1~M4 ローターに対して, 粘度標準液 JS100, 500, 2000( 日本グリース ) を用いて相当せん断速度を求めた. 各ローターのそれぞれの回転数における相当せん断速度を Table I に示す. 2.2 振動粘度計の相当せん断速度は, あらかじめ粘度標準液を粘度測定と同一の条件 ( 振動数, 振幅 ) で振動子を振動させ, 測定された振動子の駆動力からせん断応力を求め, 標準液の粘度で除することで算出される 9-11). 市販の振動粘度計では振動子の駆動力を測定することはできないが, 装置メーカーより測定結果が公開されており, 各測定条件に対応するせん断速度を参照することができる. そこで本報では, Fig. 4 11) のように示されている, 今回使用した装置の測定条件である振幅 0.4 mm のデータをカーブフィットすることにより求めた次式から相当せん断速度を算出した. γ e,v =306 (μ app,v ) (2) Table I. Summary of equivalent shear rates for each experimental condition B さまざまな流動特性を持つサンプルとして, アルミナ, グラファイトスラリー及びカルボキシメチルセルロース ( 以下 CMC と略す ), 片栗粉懸濁液を用意した. アルミナスラリーはボールミル混合により調製した. 試料粉体は易焼結アルミナ (AES-11E, 平均粒子径 0.48 μm, 住友化学 ) で, 分散剤にはポリカルボン酸アンモニウム ( セルナ D-305, 中京油脂 ) を使用した. 分散剤添加量は 4.0 mg g 1 Al 2 O 3, 粒子濃度は 35, 40, 45 vol% とした. 所定量のアルミナ, 分散剤, 蒸留水を混合し, アルミナボール 400 g とともにポリエチレン製ポット ( 内容量 1 L) に入れ,1 h ボールミル混合した. グラファイトスラリーは自転 公転ミキサー ( あわとり練太郎 ARE-300, シンキー ) により調製した. 試料粉体はグラファイト ( 平均粒子径 4 μm, 伊藤黒鉛工業 ) で, 分散剤には CMC( 平均分子量 100,000, 東京化成 ) を使用した. 分散剤添加量は 10 mg g 1 Graphite, 粒子濃度は 20, 21, 22 vol% とした. 所定量のグラファイト, 分散剤, 蒸留水を樹脂製のポット ( 内容量 300 ml) に入れ自転 公転ミキサーにセットし, 自転 60 rpm, 公転 1,200 rpm の条件で,5 min 混合した. CMC 水溶液は, 超音波バス中で手攪拌することで調製した. 蒸留水に所定の濃度になるように CMC を溶解した. 超音波バス中で 1 h 手攪拌した後, さらにスターラーで 1 h 攪拌し CMC 水溶液を調製した.CMC 濃度は 1.0, 2.0, 3.0 mass% とした. 片栗粉懸濁液は市販の食用片栗粉を蒸留水に加え, 自転公転ミキサーで自転 60 rpm, 公転 1,200 rpm の条件で 5 min 間混錬することで調製した. 片栗粉の粒子濃度は 57.0,57.5, 58.0 mass% となるようにした. Fig. 4 Equivalent shear rate for the vibration viscometer と同様に, アルミナ, グラファイトスラリー及び CMC, 片栗粉懸濁液を調製し, 振動粘度計による粘度測定に使用した. アルミナスラリーは と同様に, ポリカルボン酸アンモニウム添加量は 4.0 mg g 1 Al 2 O 3 とし, 粒子濃度は 35, 40, 45 vol% とした. グラファイトスラリーは CMC 添加量は 10 mg g 1 Graphite とし, 粒子濃度は 18, 19, 20, 22 vol% とした.CMC 水溶液は濃度を mass% の間で調整し, 片栗粉懸濁液では濃度を 57, 58, 59, 60 mass% となるようにした. さらに詳細にメカニズムを検証するために以下のサンプルについても測定を行った. まず, 粒子径の異なるアルミナ研磨材でスラリーを調製した. 試料粉体として, アルミナ研磨剤 (WA, 密度 3,960 kg m 3, 富士見工業 ), 分散剤にポリカルボン酸アンモニウム, 分散媒には蒸留水を使用した. 粒子濃度を 15 vol% として, 平均粒子径を 0.5, 1.2, 2.0, 3.0, 4.0 μm と変化させた. 所定の濃度に調製した分散剤溶液と, アルミナ粒子をポリエチレン製ポット ( 内容量 1 L) にアルミナボール 240 g とともに投入し,2 h ボールミル混合した. また, 密度が異なる粒子として, 公称粒子径が等しいシリカ及びジルコニのアスラリーを調製した. 試料粉体はシリカ 159

4 Nihon Reoroji Gakkaishi Vol 粒子 ( 公称粒子径 nm, 密度 2,200 kg/m 3,TECNAN), ジルコニア粒子 ( 公称粒子径 nm,5,680 kg/m 3, TECNAN), 分散媒には蒸留水を使用した. 分散剤は添加せず, 粒子濃度を 1.5 vol% とした. 所定量の試料粉体と蒸留水を混合し, 氷冷しながら超音波ホモジナイザーで 5 min 超音波を照射しスラリーを調製した B 調製したスラリー及び溶液の流動曲線及び見かけ粘度を, 共軸二重円筒型回転粘度計 (RheolabQC,Anton Paar), B 型粘度計 (TVB-10M, 東機産業 ) で測定した. 今回実験で使用した共軸二重円筒型回転粘度計の内筒と外筒の比は 1.08 で, 先述の JIS 3) で定められた 1.1 以内を満たしている. 調製したスラリーを 3 つにわけ, ほぼ同じタイミングで共軸二重円筒型回転粘度計及び B 型粘度計による粘度測定を実施した. B 型粘度計による見かけ粘度の測定は, ポリエチレン製のシリンダーで行った. 試料によって見かけ粘度の値が異なるため, 試料ごとに適正なローター及び回転数を選択し, 測定を行った. 同一ローター, 回転数で 10 min 見かけ粘度を測定した. 全試料について使用したローターの一覧を Table II に示す. 共軸二重円筒型回転粘度計による流動曲線の測定においては, まず,B 型粘度計の見かけ粘度測定時の相当せん断速度までせん断速度を 1 min あたり 8.3 s 1 の割合で上昇させ, その間のせん断応力の変化を測定した. その後, スラリーを入れ替え,B 型粘度計による見かけ粘度測定時の相当せん断速度と同じ値でせん断速度を固定し, せん断応力の変化を 10 min 測定した. 測定中は測定セルの温度を 25 ºC 一定とした. なお,B 型粘度計の測定においては, サンプルの見かけ粘度が測定レンジに入っている限りは複数の回転数で測定を実 Table II. Summary of rotor No. of B-type viscometer used for each slurry and solution. 施した. ただし, 調製条件によってはバラツキが大きいサンプルも存在したため, 回転粘度計で測定した見かけ粘度と B 型粘度計で測定した見かけ粘度を比較する場合は, 同一バッチのスラリーの測定結果のみを比較することとした 調製したスラリー及び溶液の流動曲線及び見かけ粘度を, 共軸二重円筒型回転粘度計及び振動式粘度計 (SV-10, A&D) で測定した. 振動粘度計による見かけ粘度の測定は,Fig. 5 に示すサイズの樹脂製試料セル ( 内容量 35 ml) を用いて行った.2 枚の板バネを振動数 30 Hz, 振幅 0.4 mm で 10 min 振動させ, 見かけ粘度を測定した. 共軸二重円筒型回転粘度計による見かけ粘度の測定においては, まず, 振動粘度計の測定時の相当せん断速度までせん断速度を 1 min あたり 8.3 s 1 の割合で上昇させ, 流動曲線を測定した. その後, スラリーを入れ替え, 振動粘度計の測定時の相当せん断速度と同じ値でせん断速度を固定し, せん断応力の変化を 10 min 測定した Figs. 6, 7 に共軸二重円筒型回転粘度計,B 型粘度計及び振動粘度計で, せん断速度一定で測定した見かけ粘度の経時変化を示す. 図では代表的な結果を示してある.B 型粘度計及び振動粘度計では, いずれのサンプルでも見かけ粘度の変動はそれほど見られない. これに対して共軸二重円筒型回転粘度計では, アルミナ,CMC, グラファイトのスラリーでは, 多少の変動はあるものの, 測定値は時間によらずほぼ一定であるが, 片栗粉懸濁液では, 回転粘度計の測定時に見かけ粘度が大きく減少している. これは片栗粉懸濁液のダイラタンシー性が強いために, 共軸二重円筒型回転粘度計の狭いギャップにサンプルを注ぎ入れたときに固まり, 測定中にせん断によって形成された構造が破壊されたためと考えられる. いずれのサンプルでも 10 min 後には見かけ粘度はほぼ一定の値に落ち着いていることから, 共軸二重円筒型回転粘度計 Fig. 5 Sizes of the vibration viscometer and measuring cell. 160

5 森 森山 中川 椿 :B 型粘度計及び振動粘度計による の流体の見かけ粘度測定 と B 型粘度計及び振動粘度計の測定値を比較する場合には, 10 min 後の測定値を使用することとした. 4.2 Figs. 8, 9 に B 型粘度計との比較実験に使用したアルミナスラリー及び CMC 水溶液の流動曲線測定結果を示す. 図中の A,B は測定時の最大せん断速度の違いを示しており,B の方が A よりも最大せん断速度が大きい. これは B 型粘度計の測定において回転数を変えて測定を行った場合の, それぞれの回転数の相当せん断速度に対応している (Table II 参照 ). アルミナスラリーでは降伏値が確認されたが,CMC 水溶液ではほとんどの場合, 降伏値は確認されなかった. いずれの試料も上に凸の曲線を描いており, せん断速度が増加すると見かけ粘度が低くなるシアシニング性を示していることがわかる. Figs. 10, 11 には B 型粘度計との比較実験に使用したグラファイトスラリー及び片栗粉懸濁液の流動曲線測定結果を示す. 図中の A,B は Figs. 10, 11 と同様に, 測定時の最大せん断速度の違いを示している. グラファイトスラリーにおいては粒子濃度が 22 vol% で流動曲線に降伏値が見られ, 下に凸の曲線を描いている. ダイラタンシー性が発現する 22 vol% のスラリーについては, 均一に混合することが難しいため, 他のスラリーに比べて再現性が悪くなっているものと考えられる. 片栗粉懸濁液についても, 流動曲線は下に凸の曲線になっており, ダイラタンシー性が発現していることが見てとれる. 片栗粉懸濁液においては, せん断応力が激しく不連続に上下しているのが, これは粒子間の潤滑水の枯渇とそれに伴って形成された粒子間結合の破壊が断続的に繰り返されたためではないかと推察される. 振動粘度計との比較のために使用したアルミナ, グラファイトスラリー及び CMC, 片栗粉懸濁液についても, 上記の B 型粘度計との比較のために使用したスラリー及び水溶液と同様の流動パターンの傾向を示した. 5. Fig. 12 にはシアシニング性を示すアルミナスラリー, CMC 水溶液について,Fig. 13 にはダイラタンシー性を示すグラファイトスラリー, 片栗粉懸濁液について B 型粘度計及び振動粘度計により測定した見かけ粘度と, 回転粘度計により測定した見かけ粘度の比較を示す. プロットはすべて同じせん断速度 (B 型, 振動粘度計の場合は相当せん断速度 ) の測定結果を比較したものである. シアシニング性を示すサンプル (Fig. 12) について見てみ Fig. 6 Comparison of apparent viscosities measured with rotating and B-type viscometers. Samples were (a) alumina 40 vol%, (b) CMC 2%, (c) graphite 21 vol% and (d) potato starch 57 mass%. Shear rates were 12.4 and 28.5 s 1 in (a) and (b), 12.4 and 24.8 s 1 in (c) and (d). Fig. 8 Flow curves of alumina slurries. (A : low shear rate and B : high shear rate) Fig. 7 Comparison of apparent viscosities measured with rotating and vibrating viscometers. Samples were (a) alumina 45 vol% and (b) potato starch 58 mass%. Fig. 9 Flow curves of CMC solutions. (A : low shear rate and B : high shear rate) 161

6 Nihon Reoroji Gakkaishi Vol Fig. 10 Flow curves of graphite slurries. (A : low shear rate and B : high shear rate) Fig. 12 Comparison of apparent viscosities of shear thinning samples. (open mark : µ V, solid mark : µ B ) Fig. 11 Flow curves of potato starch solutions. (A : low shear rate and B : high shear rate) Fig. 13 Comparison of apparent viscosities of shear thickening samples. (open mark : µ V, solid mark : µ B ) ると,CMC 水溶液では B 型粘度計の測定値と回転粘度計の測定値がほぼ一致しているが, アルミナスラリーでは B 型粘度計の測定値の方が回転粘度計の測定値よりも大きくなる傾向がある. 一方で, 振動粘度計の測定値は全体的に回転粘度計の測定値よりも小さく, サンプルによっては 2 桁以上小さくなっている. ダイラタンシー性を示すサンプル (Fig. 13) について見てみると, シアシニング性のサンプルとは対照的に B 型粘度計の測定値の方が回転粘度計の測定値よりもおおむね小さくなる傾向が見られた. 過去の研究では, ローターの端面の影響とエッジ効果によって,B 型粘度計の測定値が回転粘度計の測定値よりもやや大きくなることは報告されてきた 12-14). しかしながら, ダイラタンシー性のサンプルの測定において, B 型粘度計の測定値が回転粘度計の測定値よりも小さくなることは見いだされておらず, 今回幅広い流動パターンをもつサンプルを測定したことによって明らかとなったことである. 一方, 振動粘度計の測定値はシアシニング性を示すサンプルと同様に回転粘度計の測定値よりも小さくなる傾向が見ら れた. したがって,B 型粘度計と振動粘度計では, 回転粘度計の測定値とのずれ方が異なることから, 以下ではそれぞれの粘度計について考察する. 5.1 B Figs. 12, 13 から,B 型粘度計の測定値と回転粘度計の測定値の関係には, シアシニング性, ダイラタンシー性といったサンプルの流動パターンが影響していることが考えられる. そこで,Figs. 8~11 に示した流動曲線の流動パターンの違いについて, 前報 8) と同様に以下に示すべき乗則モデル 15) に降伏値の影響を考慮した (3) 式でカーブフィットすることにより定量化した. τ=k γ n +τ c (3) カーブフィッティングにより求めた K,n,τ c の値を Table III に示す. 粘度計の測定値に及ぼす影響を検討するにあたり, 流動パターンに関連する指数 n に着目した.B 型粘度計の測定 162

7 森 森山 中川 椿 :B 型粘度計及び振動粘度計による の流体の見かけ粘度測定 Table III. Fitting parameters of Eq.(3) for all samples used in experiment of B-type viscometer. Table IV. Fitting parameters of Eq.(3) for all samples used in experiment of vibration viscometer. から求めた見かけ粘度 μ app,b を, 回転粘度計で測定した流動曲 線から求めた見かけ粘度 μ app,r で除した粘度比 μ * B= μ app,b を, μ app,r フィッティングで求めた指数 n に対してプロットしたものを Fig. 14 に示す. 図から指数 n の値と粘度比 μ * B の間にはまずまずの相関 ( 相関係数 R = 0.89) が見られ, せん断速度が 10 ~30 s 1 の範囲では, 以下の実験式で表されることが分かった. μ * B= n (4) したがって B 型粘度計の測定値は, シアシニング性からダイラタンシー性まで幅広い流動パターンのサンプルにおいて絶対測定である回転粘度計の測定値とまずまず相関することが示された. 前報 8) と関係式がやや異なること及び相関係数が高いことは, 本報で測定法を変更したことによるものと考えられる. すなわち, 本報では, 異なる粘度計で見かけ粘度を測定する際に, サンプルに加えるせん断の履歴を極力同じにするようにしたために, 高い相関が得られたものと考えられる. しかしながら, ニュートン性を示すサンプルであっても粘度比は 1 になっておらずバラツキがあることからも,B 型粘度計の測定から回転粘度計の測定値を精度良く推算することは難しいと言える. Fig. 14 Relationship between µ B * and n. 5.2 Fig. 15 に B 型粘度計の場合と同様に, 振動粘度計の測定 値と回転粘度計の測定値の比の値 μ * V= μ app,v と, 流動曲線か μ app,r ら求めた指数 n との関係を示す. 流動曲線のカーブフィットの結果は Table IV に示してある.B 型粘度計の場合とは異なり, 指数 n の値との間に明確な関係性は見られず, いずれの流動パターンのサンプルにおいても比の値は 1 より小さくなることがわかった. これは, 粒子分散系スラリーや高分子溶液を振動粘度計で測定すると, 振動子の振動に液中の粒子や Fig. 15 Relationship between µ V * and n. 163

8 Nihon Reoroji Gakkaishi Vol 高分子が追随できていないことが示唆されている. そこで, 粒子分散系スラリーに着目し, さらに詳細に検討した. 粒子は以下の (5) 式に示す緩和時間 t R によって液中での慣性の大きさを表すことができる. 16) すなわち緩和時間が大きいものほど慣性の影響が大きく, 振動子の振動に追随しづらくなると予想される. t R = ( ρ p +ρ 1 /2) x 2 18μ (5) Fig. 16 に振動粘度計の測定値と回転粘度計の測定値の比と緩和時間との関係を示す. サンプルは, 粒子径及び粒子密度を変化させたスラリーである. まず粒子密度が異なるジルコニアとシリカを比較すると, 密度の大きいジルコニアの方が, 粘度測定値の比が小さくなっている. 一方, 粒子径が異なるアルミナスラリーを見てみると, 粒子径が大きくなるほど, 粘度測定値の比は小さくなっている. したがって, 粒子の密度が大きくなる, あるいは, 粒子径が大きくなる, いずれの場合も緩和時間が大きくなるが, どちらの場合も同様に粘度測定値の比の値は小さくなっており, この現象は緩和時間で整理できることが示された. したがって, 振動粘度計の測定値のずれは, 液中の粒子や高分子が振動子の振動に追随できなかったために起こったことであると考えられる. すなわち, 粒子分散系スラリーや高分子溶液の粘度測定に振動粘度計を使用するのは困難であると言える. 6. さまざまな流動パターンを示す非ニュートン性のスラリー及び水溶液を, 回転粘度計及び B 型粘度計, 振動粘度計で見かけ粘度を測定し比較した結果, 以下のことが明らかとなった. (1) シアシニング性を示すスラリー 溶液について,B 型粘度計で測定された見かけ粘度の値は, 回転粘度計で測定された見かけ粘度の値よりも大きくなる. 一方, ダイラタンシー性を示すスラリー 溶液の B 型粘度計により測定された見かけ粘度の値は, 回転粘度計で測定された見かけ粘度の値より小さくなる. したがって,B 型粘度計と回転粘度計の粘度測定値の比の値は, べき乗則モデルの指数 n とまずまずの相関があり, せん断速度 10~30 s 1 の範囲では μ * B= n という関係式で表される. (2) 上記のように, シアシニング性を示すスラリー 溶液については,B 型粘度計で測定された見かけ粘度の値が, 回転粘度計で測定された見かけ粘度の値よりも大きくなり, ダイラタンシー性を示すスラリー 溶液については,B 型粘度計により測定された見かけ粘度の値が, 回転粘度計で測定された見かけ粘度の値より小さくなる理由は, 相当せん断速度を算出するための過程が非ニュートン性流体には適用できず, 算出された相当せん断速度が実際のせん断速度よりも低く見積もられているためであると考えられる. (3) 振動粘度計で測定された見かけ粘度は, スラリーや溶液の流動パターンに関係なく, すべての場合で, 回転粘度計で測定された見かけ粘度よりも極端に小さくなる. さらに振動粘度計の測定値の回転粘度計の測定値に対するずれは, 粒子の緩和時間の増加とともに大きくなる. したがって, 振動 Fig. 16 Relationship between the ratio of apparent viscosities and the particle relaxation time. 子の振動に液中の粒子や高分子が追随できないと考えられる. 以上の結論から, スラリーや高分子溶液の見かけ粘度測定において, 振動粘度計の測定値から, 回転粘度計の測定値を推定することは困難である. また B 型粘度計についても, 粘度比と指数 n との間にまずまずの相関が見られたものの, バラツキがあるため, 比較的粘度の近いサンプルを評価 識別する場合には注意が必要であると考えられる. 本研究の一部は,A-STEP 産業ニーズ対応タイプ セラミックスの高機能化と製造プロセス革新 の助成のもとで実施しました. ここに記して謝意を表します. NOMENCLATURE K : viscosity constant in Eq. (3) (Pa s n ) n : viscosity index in Eq. (3) (-) x : particle diameter (m) γ : shear rate (s 1 ) γ e,v : equivalent shear rate of vibration viscometer (s 1 ) μ : viscosity (Pa s) μ app,b : apparent viscosity measured by B-type viscometer (Pa s) μ app,r : apparent viscosity measured by rotational viscometer (Pa s) μ app,v : apparent viscosity measured by vibration viscometer (Pa s) μ * B : ratio of apparent viscosities (=μ app,b /μ app,r) (-) μ * V : ratio of apparent viscosities (=μ app,v /μ app,r) (-) τ : shear stress (Pa) τ c : yield stress (Pa) t R : particle relaxation time (s) x : particle size (m) ρ p : particle density (kg m 3 ) ρ 1 : medium density (kg m 3 ) 164

9 B REFERENCES 1) Mewis J, Wagner N, Colloidal Suspension Rheology, (2012), pp 18-25, Cambridge University Press, Cambridge. 2) Reed J, Principles of Ceramics Processing 2 nd ed, (1995), pp , Wiley, NY. 3) JIS Z8803 (1991). 4) McKennell R, Anal. Chem., 28, 1710 (1956). 5) Slattery JC, J. Colloid Sci., 16, 431 (1961). 6) Kawasaki T, New Food Industry, 22, 57 (1980). 7) Kawata M, Nendo, (1983), pp , Corona Publishing, Tokyo. 8) Asai K, Ichiyanagi M, Satone H, Mori T, Tsubaki J, Ito Y, J. Soc. Powder Technol. Jpn., 46, 873 (2009). 9) Ishikawa S, Hayashi M, Ohshima H, Suzuki I, Nihon Reoroji Gakkaishi, 19, 83 (1990). 10) Asaga K, Chyng Y, Tsurumi T, Daimon M, Gypsum and Lime, 224, 3 (1990). 11) International division of A&D, SV-A Series Sine-wave Vibro Viscometer Users Handbook ver 1.13E, (2009), A&D, Tokyo. 12) Charles HL, Fischer EK, J. Appl. Phys., 18, 988 (1947). 13) Nashima K, AIST Bull. Metro., 4, 93 (2005). 14) Mishima N, Hatanaka S, Omura S, Proc. Japan Concrete Inst., 29, 37, (2007). 15) Nakae T, Reorojikogaku to Sono Ouyougijyutsu, (2001), p13, Fuji Technosystem, Tokyo. 16) Tsubaki J, Suzuki M, Kanda Y, Ryushi Funtai Kogaku, 2 nd ed., (2016) pp