日本分析化学会第 334 回ガスクロマトグラフィー研究会特別講演会講演主題 : 安全 安心な生活と豊かな文化を支えるガスクロマトグラフィー GC/IRMS による酒や燃料中エタノールの炭素と酸素安定同位体比測定による原料植物の分類 秋山賢一 ( 一財日本自動車研究所 ) 1. はじめに Conten

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1 日本分析化学会第 334 回ガスクロマトグラフィー研究会特別講演会講演主題 : 安全 安心な生活と豊かな文化を支えるガスクロマトグラフィー GC/IRMS による酒や燃料中エタノールの炭素と酸素安定同位体比測定による原料植物の分類 秋山賢一 ( 一財日本自動車研究所 ) 1.1 代替燃料としてのエタノール 1.2 カーボンニュートラル はじめに CO 2 による地球温暖化? 最近の異常気象との原因とも言われている? 石油などが原料の各種燃料, 都市ガス, プロパンガスなど燃やせば, 今まで大気中になかった CO 2 が発生する. 石油代替燃料としてエタノールが注目されている. 植物から製造されるエタノール 代替燃料 CO 2 についてカーボンニュートラル カーボンニュートラル カーボンニュートラル (carbon neutral) は環境科学用語 環境中の炭素循環に対して中立 排出される CO 2 = 吸収される CO 2 という概念 植物は有機化合物 ( 炭素原子を構造の基本骨格に持つ化合物 ) で出来ている 植物は 光合成により大気中の CO2 を取り込んで成長 植物を燃焼させた CO 2 の発生は もともと空気中に存在した炭素原子であるため 大気中の CO 2 総量の増減には影響を与えない 石油 石炭の起源カーボンニュートラル問題点 生物由来説植物由来の燃料製造 輸送過程で化石燃料を使用 ( 有機成因論 ) 主流我々はこのように習った. 現在の学説の主流, 百万年以上の長期間にわたって厚い土砂の堆積層に バイオエタノールは 生産段階で化石燃料が使用され 環埋没した生物遺骸は 高温高圧によって液体やガスの炭化水素へと変化境負荷を増やすことが指摘されている し, 岩盤内の隙間を移動し貯留層と呼ばれる砂岩や石灰岩など多孔質岩石 に捕捉されて 油田を形成するカーボンニュートラルには再生力. ( 再生性 ) が必要無機成因論 化石燃料の燃焼で排出された地球自体が作る CO 無尽蔵 2 を植物に戻すのに長時間? 生物由来説メンデレーエフが唱えたかかる. ( 排出された ( 有機成因論. 惑星が誕生する際には必ず大量の炭化水素が含 CO 2 のほとんどは大気中に長期間残る ) ) まれる 炭化水素は地球の内核で放射線の作用により発生する この炭化水素が惑星内部の高圧 高熱を受けて変質することで石油が生まれる 炭 百万年以上の長期間化水素は岩石よりも軽いので地上を目指して浮上してくる というもの 植物遺骸 ( 動物も植物を摂食 ). 広大な土地が必要 カーボンニュートラル? 石油分解菌説石油分解菌が通常状態では石油を分解する能力を持ちながら 化石燃料 原材料を植物由来燃料 原材料に転換するに石油も酸素もない環境におかれると 細胞内に逆に原油を作り出すは広大な土地が必要になる. 代替燃料 (CO 2 についてカーボンニュートラル ) いずれは, エタノールの原材料の識別が必要. 製造原料植物を知る有力な手法として, 安定同位体比がある. ( 石油や埋蔵資源と生きている植物の区別は C で可能 ) 各種エタノールの安定同位体比を測定し, 識別可能性を調べた. 1

2 C と 13 C で分かることは何が違う C 放射性元素 空気中の窒素 ( 陽子 7 個 中性子 7 個 ) に上空の宇宙線により発生した中性子が吸収され, 陽子が 1 個飛び出す. n( 中性子 )+ N( 窒素原子 ) C( 陽子 6 個 中性子 8 個 ) + 1 H( 水素原子核 = 陽子 ) C 濃度は大気中では一定 大気中の C と他の同位体 ( 12 C や 13 C) との比率はほぼ一定. C は大気中で二酸化炭素 (CO 2 ) となり光合成により植物に蓄積される. 植物が生きている間は C と他の同位体との比率は一定植物が死ぬと半減期約 5730 年で C が β 崩壊で減少.( 動物も同様 ) 何年位前に死んだか分かる 埋蔵資源と現役植物との識別 炭素安定同位体比 13 C 安定同位体比 炭素を例に取り安定同位体比について簡単に示す. 炭素の原子量は 12 と定義 原子量 12 と約 1% の原子量 13 の炭素が混在している. 原子量 13 の炭素の割合はわずかに変化する. 炭素安定同位体比は, この変化量を, 標準試料 PDB( 米国南カロライナ州産の箭石 :Cephalopoda 化石 ) の安定同位体比からの変化を偏差で表したものであり, 千分率偏差 ( : パーミル ) で表す 試料 A の炭素安定同位体比 ( 13 C/ 12 C) を R A, 標準試料 (PDB) S の炭素安定同位体比を Rs とするとき, 炭素安定同位体比の偏差 δ 13 C/ 12 C は,[(R A /R S -1)] 1000 ( ) となる. 原子番号 相対存在度同位体原子質量 (%) 1 H H (D) C C N N 倍 89.9 倍 272 倍 O 電子の重さ倍から7000 : 倍の濃度差を同時に高精度で測る電子 g 倍問題にはならない O ( 陽子 18 ダイナミックレンジが狭い O, 中性子 : g) 倍 安定同位体で何が分かる 12 C と 13 C で 沸点や反応速度などがわずかに異なる 反応プロセスにより安定同位体比が変わる可能性がある 安定同位体は 自然界に存在する天然の追跡用指標 安定同位体 安定同位体は 自然界に存在する天然の追跡用指標 安定同位体は 生態系の研究や地球科学 資源探査において利用されてきた 元素の性質を決める 陽子 数は同じだが 中性子 の数が異なる為 同じ性質なのに質量が異なる原子 同位体 安定同位体は 一定の割合で存在している 地球上の生物は これらの同位体を体内に取り込んだ上で 地球上の物質循環の一部を担っている 炭素の場合 空気中の炭素は植物の光合成により取り込まれ有機物に変換される この過程で 炭素は植物の組織を構成する そして代謝や死後又は捕食されて 再びその元素を別の形態に受け継ぐ 土壌や大気 水から生物に取り込まれ 生物の組織を構成する分子の一部となり その後 自然界に戻る一連の過程毎に 安定同位体計測はさまざまな生命活動や生物の履歴を明らかにできる 2

3 植物の炭素同位体比 植物の炭素同位体比は 空気中の CO 2 を光合成により植物体内に取り込む際の光合成の回路により決まる 陸上植物の多くは C3 植物といわれ 炭素安定同位体比は平均で -27 ( 程度 ) ( 米, 麦など ) サトウキビや トウモロコシなど乾燥 高温の環境で生育するイネ科植物は C4 植物といわれ C3 植物と光合成回路が異なる C4 植物の炭素安定同位体比は 平均 -12 ( -8 程度 ) C3,C4 植物以外に C3 と C4 の中間の値を持つものもある (CAM 植物 : パイナップルなど ) 水生植物は 陸上植物と異なる安定同位体比を持ち 沖合の浮遊プランクトンで 程度 沿岸の付着藻類は 程度 C3 植物 C4 植物 CAM 植物 C3 植物 :CO 2 が炭水化物に変換する際に 3 原子の炭素を含む 3- ホスグリセリン酸を合成する. ほとんどの作物がこのグループに属する. ( 一般的な多くの ) 植物 =C3 植物 光が強い地域 砂漠地帯の植物 : 昼間に蒸散すると体内の水分危機になるので 夜の内に C4 回路や CAM 回路へ二酸化炭素を取り込んでおく性質が備わっている C4 植物 :CO 2 が炭水化物に変換する際に 炭素 4 原子からなるオキサロ酢酸を生じるので C4 植物と呼ばれる CAM 植物 :C4 植物同様に二酸化炭素がオキサロ酢酸に合成される植物 ベンケイソウやサボテンなど 乾燥に強い多肉植物に多く見られる C4 回路に似た CAM 回路を使って夜間に二酸化炭素吸収を行う ( 乾燥地では 昼間 気孔を開いて二酸化炭素を取り込むことが 過剰な蒸散を引き起こし 生命維持のうえで危険 ) 安定同位体比の応用例 有害大気汚染物質の発生源の推定に利用 ある大気中の有害大気汚染物質 ( 例えばトルエン ) を分析すれば, その発生源が自動車か, 工場か, 中国からの越境汚染かなど識別できる 年炭素安定同位体比計測による有害大気汚染物質の発生源としての自動車の寄与度推定法の研究,JSAE201250,No.79-12,p13~p16, 秋山賢一 2010 年有害大気汚染物質発生源推定法の研究サーモフィッシャーユーザーズフォーラム秋山賢一 2007 年大気中の有害大気汚染物質の安定同位体比計測による発生源推定法の研究日本分析化学会, 第 286 回ガスクロマトグラフィー研究会 :- 特別講演会 - 地球規模の環境汚染 秋山賢一 2005 年自動車排出ガスや燃料中の有害大気汚染物質の安定同位体比計測法の検討自動車研究,Vol27,NO 浅野幸子, 秋山賢一 2003 年炭素安定同位体比を指標に用いた都市大気中ベンゼンの起源推定大気環境学会年会講演要旨集角皆潤, 山口潤子, 小松大祐, 中川書子, 蒲生俊敬, 秋山賢一 2003 年各種発生源におけるベンゼンの生成機構と炭素安定同位体組成 : 炭素同位体組成による有害大気汚染物質の起源推定の可能性大気環境学会年会講演要旨集中川書子, 山口潤子, 角皆潤, 小松大祐, 蒲生俊敬, 秋山賢一 他 安定同位体比の計測 GC/C/IRMS による分析結果 (GC/FID) 同位体分別を起こさない注入と 100% の分離が必要 <GC/FID > 構成成分が多い燃料中のエタノールの安定同位体比質量分析技術 <GC/C/IRMS > 多次元 GC 分析 3

4 GC/C/IRMS による E85 燃料分析結果 NUkol による分離 重なっていた炭化水素 <GC/FID > <GC/C/IRMS エタノール > PTE による分離 ハートカット エタノールの分析 どんな植物から作ったエタノールか, 石油から作ったエタノールか? 原料が確かな試料が必要 さとうきびで作ったエタノールと特級試薬 醸造用アルコールの測定結果 サトウキビ, トウモロコシ 特級エタノール まず, 手元にある酒から分析 ウィスキー, 焼酎, 日本酒, ワイン 効果があれば 米国のエタノール燃料 ( とうもろこし ) ブラジルのエタノール燃料 ( サトウキビ ) 日本のエタノール燃料 ( ) ( ) 炭素安定同位体比 さとうきび 醸造用アルコール さとうきび ( 遺伝子組替 ) 醸造用アルコールはサトウキビの廃蜜から作るらしい サトウキビから作ったエタノールの炭素安定同位体比はほぼ一定 特級エタノールはサトウキビ製? バーボン ビール ウィスキー ワイン 焼酎 麦や葡萄が原料のビール ウィスキー ワインウィスキー, ウオッカ : 大麦 ライ麦 トウモロコシなどの穀物を麦芽の酵素で糖化し 発酵させ蒸留したものワイン : 主としてブドウの果汁を発酵させたアルコール飲料ビール : 主に大麦の麦芽をアルコール発酵させて作る 神田和泉屋の HP では, アルコール添加で品質管理と書いてある 名称 純米大吟醸 純米吟醸 特別純米 酒の分類 特定名称酒 純米大吟醸吟醸 yjunmai/syurui/syurui.htm 特別本醸造 非特定名称 本醸造 ( ) 原材料 米 米麹 米 米麹 醸造用アルコール 左記 及び糖類 酸味料 化学調味料 精米歩合 ( 以 70% 70% 規定なし 3 等米以下可 原料米等級 1~3 等米のみ (α 化米 屑米 粉米使用可 ) アルコール添加 ( 米に対して ) なし 10% 以下 20~40% 以上 添加物 なし 糖類 酸味料 化学調味料添加可 吟味して醸造原料や製法を客 ( 吟醸造り ) 固観的に説有の香味 明できる ウィスキーやワインには醸造用アルコールは添加されていない. 吟味して醸造 食用は原料や 90% くらいアルコール大量添製法を客固有の香味 ア 観的に説加 さらに糖類 酸味料 ルコール添加 化学調味料など添加可 明できる 04/sake-seimaibuai 4

5 酸素同位体比 ( ) ほとんど, 醸造用アルコールは混ざっていない 低温発酵による及び. 果実のような吟醸香がある. 米, 米こうじ及び水を原料とした清酒. 醸造アルコールや糖類不使用. 糖類は使用せず, 少量の醸造アルコールを添加した清酒. 純米大 米, 米こうじ純米 大米, 米こうじ, 少 量の醸造アルコール 特別 米, 米こうじ 70% 特別米, 米こうじ, 少 量の醸造アルコール 70% 以上に該当しないもの. には, 特定名称はつかない 醸造用アルコール 米, 米こうじ及び水を原料 とした清酒. 醸造アルコー ルや糖類不使用. 酸素同位体比 ( ) 日本酒の種類 ほとんど, 醸造用アルコールは混ざっていない 低温発酵による及び. 果実のような吟醸香がある. 糖類は使用せず, 少量の醸造アルコールを添加した清酒. 純米大 米, 米こうじ純米 大米, 米こうじ, 少 量の醸造アルコール 特別 米, 米こうじ 70% 特別米, 米こうじ, 少 量の醸造アルコール 70% 以上に該当しないもの. には, 特定名称はつかない 米, 米こうじ及び水を原料 とした清酒. 醸造アルコー ルや糖類不使用. 糖類は使用せず, 少量の酸素同位体比 ( ) 醸造アルコールを添加した清酒. 少し, 醸造用アルコールが混ざっているかも? 低温発酵による及び. 果実のような吟醸香がある. 純米大 米, 米こうじ純米 大米, 米こうじ, 少 量の醸造アルコール 特別 米, 米こうじ 70% 特別米, 米こうじ, 少 量の醸造アルコール 70% 以上に該当しないもの. には, 特定名称はつかない 炭素安定同位対比は原材料識別能力が高い 米, 米こうじ及び水を原料とした清酒. 醸造アルコー ルや糖類不使用. 糖類は使用せず, 少量の醸造アルコールを添加し酸素同位体比 ( ) た清酒. : まで醸造用アルコールを混ぜても OK 日本酒と醸造用アルコールのブレンド? 低温発酵による及び. 果実のような吟醸香がある. 純米大 米, 米こうじ純米 大米, 米こうじ, 少 量の醸造アルコール 特別 米, 米こうじ 70% 特別米, 米こうじ, 少 量の醸造アルコール 70% 以上に該当しないもの. には, 特定名称はつかない 燃料用エタノールの分析 米国 E85, ブラジル E100 それぞれ 5 銘柄を分析 まとめ GC/IRMS を用いれば, 酒や燃料中エタノールの炭素と酸素安定同位体比測定により原料植物の分類が可能 5

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