<4D F736F F D D328DC58F498F8895AA8FEA82C982A882AF82E997B089BB B83588B7982D18D A93A CC94AD90B691CE8DF482C98AD682B782E98CA48B862E646F63>

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1 長 崎 県 環 境 保 健 研 究 センター 所 報 4, (28) 報 文 最 終 処 分 場 における 硫 化 水 素 ガス 及 び 黒 色 浸 透 水 の 発 生 対 策 に 関 する 研 究 坂 本 陵 治 竹 野 大 志 東 川 圭 吾 産 業 廃 棄 物 安 定 型 最 終 処 分 場 における 高 濃 度 硫 化 水 素 ガス 及 び 黒 色 浸 透 水 の 発 生 防 止 を 目 的 として 既 存 の 安 定 型 最 終 処 分 場 に 搬 入 された 廃 棄 物 を 用 いた 室 内 実 験 及 び 鉄 資 材 による 硫 化 物 イオン 捕 捉 能 力 試 験 を 実 施 した その 結 果 鉄 資 材 を 覆 土 に 添 加 することで 硫 化 水 素 ガスの 発 生 を 抑 制 できることを 確 認 した また 硫 化 物 イオンの 捕 捉 率 が 高 かった 材 料 は 阿 蘇 黄 土 及 び 阿 蘇 黒 ボク 土 などの 火 山 灰 土 壌 であった 阿 蘇 黄 土 及 びリモ ニックは 黒 色 浸 透 水 対 策 の 資 材 として 期 待 できる キーワード: 最 終 処 分 場 硫 化 水 素 ガス 鉄 資 材 火 山 灰 土 壌 は じ め に 近 年 産 業 廃 棄 物 安 定 型 最 終 処 分 場 ( 以 下 処 分 場 という )において 高 濃 度 硫 化 水 素 ガス 等 の 発 生 に よる 悪 臭 問 題 や 汚 濁 した 浸 出 水 の 発 生 による 黒 色 浸 透 水 の 問 題 が 全 国 各 地 で 起 こっている ) 長 崎 県 において も 平 成 3 年 に 処 分 場 から 2,ppm という 高 濃 度 の 硫 化 2 水 素 ガスが 発 生 した 事 例 ) がある 当 該 事 案 に 対 しては 対 策 会 議 が 立 ち 上 げられ 適 宜 関 係 行 政 機 関 等 による 対 応 が 図 られてきたが 長 期 間 経 過 した 現 在 において も 硫 化 水 素 ガスの 発 生 が 認 められている 硫 化 水 素 ガスは 金 属 と 反 応 して 捕 捉 されることが 知 ら れており 先 行 研 究 では 遊 離 酸 化 鉄 を 多 く 含 む 火 山 灰 土 壌 を 覆 土 層 とし 鉄 資 材 (グラインダーダスト 等 )を 廃 棄 物 層 に 混 合 することで 硫 化 水 素 ガスを 処 分 場 内 に 捕 捉 安 定 化 させる 効 果 があると 報 告 されている 3 ) また 黒 色 浸 透 水 の 原 因 は 金 属 硫 化 物 であり 金 属 硫 化 物 は 過 剰 の 硫 化 物 イオンの 存 在 によりゾル 化 して 可 動 性 となり 黒 色 浸 透 水 となって 流 出 する しかし 過 剰 の 硫 化 物 イオンを 除 去 し ゾル 化 した 金 属 硫 化 物 をゲル 化 させ 不 動 態 化 すればよいと 報 告 されている 4 ) ここでは 県 内 の 処 分 場 における 高 濃 度 硫 化 水 素 ガ ス 及 び 黒 色 浸 透 水 の 発 生 防 止 を 目 的 として 実 際 の 廃 棄 物 を 用 いた 室 内 実 験 及 び 鉄 資 材 等 による 硫 化 物 捕 捉 能 力 試 験 を 実 施 したので 結 果 を 報 告 する 材 料 と 方 法 材 料 () 硫 化 水 素 ガス 発 生 に 関 する 実 験 実 験 条 件 を 表 に 示 す 実 験 区 分 Ⅰでは 鉄 資 材 添 加 による 硫 化 水 素 ガス 発 生 抑 制 効 果 を 確 認 し 実 験 区 分 Ⅱでは 異 なった 覆 土 材 による 硫 化 水 素 ガス 発 生 の 違 いを 確 認 した 覆 土 材 として 諫 早 市 内 の 処 分 場 の 土 壌 ( 以 下 諫 早 土 壌 という ) 当 研 究 センター 敷 地 内 の 土 壌 ( 以 下 大 村 土 壌 という ) 溶 融 スラグ クリンカアッシュ フ ライアッシュ 及 び 珪 鉄 を 実 験 に 供 した 溶 融 スラグは 県 内 の 溶 融 炉 設 置 事 業 所 から 発 生 した 水 砕 スラグであり ガラス 質 で 砂 状 である クリンカアッシュ 及 びフライアッ シュは 石 炭 火 力 発 電 所 から 排 出 される 石 炭 灰 である フライアッシュは 微 粉 炭 燃 焼 ボイラの 燃 焼 ガスから 集 じ ん 器 で 採 取 され クリンカアッシュは 微 粉 炭 燃 焼 ボイラ の 炉 底 で 採 取 され これらの 石 炭 灰 の 主 成 分 はシリカ (SiO 2 ) 及 びアルミナ(Al 2 O 3 )であるが 少 量 の 酸 化 第 二 鉄 も 含 む ) 珪 鉄 は 水 田 における 硫 化 水 素 ガス 発 生 防 止 等 のために 用 いられる 土 壌 改 良 材 である 鉄 資 材 として 鉄 工 所 での 金 属 切 断 作 業 等 により 排 出 されるグラインダーダスト( 以 下 GD という ) 及 び 金 属 表 面 研 削 作 業 により 排 出 されるショットブラストダスト( 以 下 SB という )を 実 験 に 供 した なお GD は2 種 類 あ り 形 状 等 が 異 なることから GD と GD2 に 区 別 した 鉄 資 材 を 除 く 覆 土 材 は 風 乾 し 粒 径 を 2mm 以 下 とし たものを 用 いた 廃 棄 物 は 既 存 の 処 分 場 に 搬 入 されたものを 用 い mm 程 度 に 細 断 したものを 実 験 に 供 した (2) 硫 化 物 イオン 捕 捉 能 力 試 験 鉄 工 所 での 金 属 切 断 作 業 等 により 排 出 される 鉄 系 廃 棄 物 ( 切 粉 )で 大 きさは 2mm~mm 程 度 である 鉄 工 所 で 排 出 される 鉄 系 廃 棄 物 (パーマ 状 )を 細 かく するために 切 断 加 工 したもので 大 きさは 2mm~2mm 程 度 である 4

2 長 崎 県 環 境 保 健 研 究 センター 所 報 4, (28) 報 文 表 実 験 条 件 実 験 区 分 Ⅰ Ⅱ 資 材 種 類 重 量 (g) 種 類 重 量 (g) 割 合 GD2 諫 早 大 村 土 壌 SB 溶 融 スラグ クリンカアッシュ フライアッシュ 珪 鉄 覆 土 材 総 重 量 (g) 廃 棄 物 種 類 重 量 (g) 処 分 場 蒸 留 水 (ml) 乳 酸 Na (ml) 硫 化 ナトリウム 溶 液 ( 約 2mmoLS 2 /L)に 塩 酸 を 滴 下 して ph を 約 8 に 調 整 した 溶 液 ( 以 下 硫 化 物 溶 液 という ) 及 び 硫 酸 鉄 (Ⅱ) 七 水 和 物.g と 硫 化 物 溶 液 3mL で 調 整 した 溶 液 ( 以 下 人 工 黒 色 水 という )を 試 験 溶 液 とした 硫 化 物 溶 液 に 添 加 した 試 験 材 料 を 表 2に 示 す 人 工 黒 色 水 に 添 加 した 試 験 材 料 は 大 村 土 壌 阿 蘇 黄 土 及 びリモニック とした 鉄 資 材 を 除 く 試 験 材 料 は 風 乾 し 粒 径 を 2mm 以 下 としたものを 用 いた 2 方 法 () 硫 化 水 素 ガス 発 生 に 関 する 実 験 調 整 した 廃 棄 物 はmL のバイアル 管 に 充 填 し 乳 酸 ナトリウム 蒸 留 水 を 添 加 し その 上 に 覆 土 材 を 充 填 した そして 硫 酸 塩 還 元 菌 の 生 育 温 度 範 囲 ( ~ 4 )である 3 の 恒 温 槽 で 培 養 した 6) 硫 化 水 素 ガスはバイアル 管 のヘッドスペースからガ リモニックは 天 然 資 源 リモナイトを 使 用 した 脱 硫 剤 で あり ( 株 ) 日 本 リモナイトにより 商 品 化 されているもので ある ス 成 分 をガスタイトシリンジにて 採 取 し 直 接 GCFPD ( 島 津 GC4B)に 注 入 して 測 定 した (2) 硫 化 物 イオン 捕 捉 能 力 試 験 硫 化 物 イオン 捕 捉 能 力 試 験 は 試 験 材 料 を 2mL のふらん 瓶 に 入 れ 硫 化 物 溶 液 を 固 液 比 : 人 工 黒 色 水 を 固 液 比 :2 となるように 添 加 し 撹 拌 した その 後 静 置 して 上 澄 み 液 を 採 取 し メチレンブルー 吸 光 光 度 法 にて 硫 化 物 イオン 濃 度 の 測 定 を 行 い 硫 化 物 イ オンの 捕 捉 率 を 求 めた また 対 照 試 験 として 試 験 溶 液 のみの 場 合 の 測 定 も 同 時 に 行 った 結 果 及 び 考 察 硫 化 水 素 ガス 発 生 に 関 する 実 験 実 験 区 分 Ⅰの 結 果 を 図 に 示 す 硫 化 水 素 ガス 濃 度 は 実 験 開 始 から 増 加 し 始 め 実 験 3 日 目 付 近 で 高 く なる 傾 向 を 示 した 対 照 の 硫 化 水 素 ガス 濃 度 は 実 験 4 日 目 から 日 目 にかけて 急 激 に 増 加 し その 後 23ppm 程 度 で 推 移 したが 実 験 3 日 目 には 34ppm に 達 した GD%の 硫 化 水 素 ガス 濃 度 は 対 照 よりも 低 いが 同 様 の 推 移 を 示 し 実 験 3 日 目 に は 26ppmに 達 した G D 42

3 長 崎 県 環 境 保 健 研 究 センター 所 報 4, (28) 報 文 表 2 硫 化 物 溶 液 に 添 加 した 試 験 材 料 種 類 大 村 土 壌 阿 蘇 黒 ボク 土 阿 蘇 黄 土 GD GD2 SB 諫 早 土 壌 GD+ 大 村 土 壌 SB+ 大 村 土 壌 GD+ 諫 早 土 壌 SB+ 諫 早 土 壌 GD+ 大 村 土 壌 SB+ 大 村 土 壌 GD+ 諫 早 土 壌 SB+ 諫 早 土 壌 溶 融 スラグ クリンカアシュ フライアッシュ 珪 鉄 資 材 の 混 合 添 加 資 材 無 有 有 無 鉄 資 材 鉄 資 材 添 加 資 材 割 合 % SB% 及 び GD%の 硫 化 水 素 ガス 初 期 濃 度 はそれぞれ 異 なる 推 移 を 示 したが 実 験 3 日 目 以 降 は 同 程 度 の 濃 度 で 推 移 した SB% 及 び SB%の 硫 化 水 素 ガス 濃 度 はほとんど 変 化 が 見 られず 他 の 実 験 区 と 比 較 しても 明 らかに 低 い 濃 度 であった 以 上 の 実 験 結 果 から 鉄 資 材 を 添 加 することで 硫 化 水 素 ガスの 発 生 を 抑 制 できることが 確 認 できた 鉄 資 材 を 比 較 する と GD よりも SB の 方 が 硫 化 水 素 ガスの 発 生 抑 制 効 果 が 高 かった これは SB の 方 が 粒 子 が 細 かく 酸 化 が 進 んでいることから 硫 化 水 素 ガスの 捕 捉 能 力 が 高 かった と 考 えられる 実 験 区 分 Ⅱの 結 果 を 図 2に 示 す 対 照 の 硫 化 水 素 ガ ス 濃 度 はあまり 変 化 が 見 られず ~ppm で 推 移 し た フライアッシュ %の 硫 化 水 素 ガス 濃 度 は 実 験 7 日 目 から 4 日 目 にかけて 急 激 に 増 加 し 実 験 4 日 目 は 24ppm 以 上 となった その 後 も 硫 化 水 素 ガス 濃 度 は 増 加 し 高 濃 度 となったことから 測 定 不 可 となった ク リンカアッシュ %の 硫 化 水 素 ガス 濃 度 は 実 験 4 日 目 に 6ppm となり その 後 ppm 程 度 まで 減 少 した フライアッシュ %の 硫 化 水 素 ガス 濃 度 は 実 験 7 日 目 に 62ppm となったが その 後 7ppm まで 減 少 した フ ライアッシュを 用 いた 実 験 区 で 高 濃 度 の 硫 化 水 素 ガス が 検 出 された フライアッシュは 酸 化 鉄 を 含 有 する 資 材 であるが 硫 黄 酸 化 物 も 含 有 していることが 考 えられ こ の 硫 黄 酸 化 物 が 高 濃 度 硫 化 水 素 ガス 発 生 の 要 因 にな ったと 推 察 される 溶 融 スラグ % 珪 鉄 % 及 び 珪 鉄 %の 硫 化 水 素 ガス 濃 度 は ppm 以 下 で 推 移 し (ppm) 対 照 GD % GD % GD % SB % SB % SB % 経 過 日 数 ( 日 ) 図 経 過 日 数 に 伴 う H 2 S 濃 度 の 推 移 ( 実 験 区 分 Ⅰ) 43

4 長 崎 県 環 境 保 健 研 究 センター 所 報 4, (28) 報 文 (ppm) 経 過 日 数 ( 日 ) 図 2 経 過 日 数 に 伴 う H 2 S 濃 度 の 推 移 ( 実 験 区 分 Ⅱ) 対 照 スラグ % スラグ % スラグ % クリンカ % クリンカ % クリンカ % フライ % フライ % フライ % 珪 鉄 % 珪 鉄 % 珪 鉄 % 8 日 後 日 後 日 後 大 村 土 壌 黒 ボク 土 黄 土 GD GD2 SB 諫 早 土 壌 図 3 硫 化 物 イオン 捕 捉 率 (その) その 他 の 実 験 区 と 比 較 して 明 らかに 低 い 濃 度 であっ た 2 硫 化 物 イオン 捕 捉 能 力 試 験 () 硫 化 物 溶 液 土 壌 及 び 鉄 資 材 を 添 加 した 場 合 の 硫 化 物 イオン 捕 捉 率 を 図 3に 示 す 阿 蘇 黄 土 は 試 験 日 後 にほとんどの 硫 化 物 イオンを 捕 捉 した 阿 蘇 黒 ボク 土 は 試 験 日 後 8% 以 上 捕 捉 し 日 後 にはほとんどの 硫 化 物 イオン を 捕 捉 した 大 村 土 壌 及 び 諫 早 土 壌 は 試 験 日 後 に % 以 上 補 足 し 日 後 には % 以 上 捕 捉 した 一 方 GD の 試 験 日 後 の 捕 捉 率 は 約 %であり GD2 の 日 後 の 捕 捉 率 は 約 27% 日 後 は 約 %であった SB の 捕 捉 率 は 試 験 日 後 に 約 42% 日 後 に 約 74% であった 以 上 の 結 果 から 火 山 灰 土 壌 である 阿 蘇 黄 土 や 阿 蘇 黒 ボク 土 は 硫 化 物 イオンの 捕 捉 率 が 高 く 硫 化 物 イオンを 即 効 的 に 捕 捉 できる 資 材 であることが 確 認 44

5 長 崎 県 環 境 保 健 研 究 センター 所 報 4, (28) 報 文 8 日 後 日 後 日 後 GD()+ 大 村 土 壌 SB()+ 大 村 土 壌 GD()+ 諫 早 土 壌 SB()+ 諫 早 土 壌 GD()+ 大 村 土 壌 SB()+ 大 村 土 壌 GD()+ 諫 早 土 壌 SB()+ 諫 早 土 壌 図 4 硫 化 物 イオン 捕 捉 率 (その2) 8 日 後 日 後 8 日 後 溶 融 スラグ クリンカアシュ フライアッシュ 珪 鉄 大 村 土 壌 阿 蘇 黄 土 リモニック 図 硫 化 物 イオン 捕 捉 率 (その3) 図 6 硫 化 物 イオン 捕 捉 率 (その4) できた 鉄 の 含 有 量 が 高 い 鉄 資 材 は 硫 化 物 イオンの 捕 捉 率 が 低 かった 鉄 系 廃 棄 物 (GD 等 )について 非 晶 質 の 酸 化 鉄 やFeを 多 く 含 む 鉄 材 が 硫 化 物 イオンに 効 果 的 であり 反 応 の 進 行 に 伴 う 非 晶 質 鉄 の 形 成 によって 効 果 が 上 昇 していると 報 告 されており 7 ) 鉄 資 材 の 硫 化 物 イオン 捕 捉 率 が 低 かった 理 由 として 非 晶 質 の 酸 化 鉄 の 形 成 が 進 まなかったことが 考 えられる 鉄 資 材 を 比 較 すると GD よりも SB の 方 が 捕 捉 率 が 高 かった これは 鉄 資 材 の 酸 化 状 態 の 違 いによるものと 考 えられ る また 同 じ GD でも 鉄 資 材 の 状 態 や 形 状 等 が 異 なる ことから 捕 捉 率 にも 違 いがあった 鉄 資 材 混 合 土 壌 を 添 加 した 場 合 の 硫 化 物 イオン 捕 捉 率 を 図 4に 示 す 鉄 資 材 を % 添 加 した 大 村 土 壌 及 び 諫 早 土 壌 は 試 験 日 後 に % 以 上 捕 捉 し 日 後 には % 以 上 捕 捉 した GD を % 添 加 した 大 村 土 壌 及 び 諫 早 土 壌 は 試 験 日 後 に 4% 程 度 日 後 には 4

6 長 崎 県 環 境 保 健 研 究 センター 所 報 4, (28) 報 文 撹 拌 直 後 静 置 後 対 照 大 村 土 壌 阿 蘇 黄 土 リモニック 対 照 大 村 土 壌 阿 蘇 黄 土 リモニック 写 真 硫 化 物 イオン 捕 捉 能 力 試 験 結 果 ( 人 工 黒 色 水 ) 7% 以 上 捕 捉 した SB を % 添 加 した 大 村 土 壌 及 び 諫 早 土 壌 は 試 験 日 後 に % 程 度 日 後 には % 以 上 捕 捉 した 以 上 の 結 果 から 大 村 土 壌 及 び 諫 早 土 壌 にSBを 添 加 すると 土 壌 と 鉄 資 材 の 相 乗 効 果 により 硫 化 物 イオンの 捕 捉 率 が 高 くなることが 示 唆 された 非 鉄 資 材 を 添 加 した 場 合 の 硫 化 物 イオン 捕 捉 率 を 図 に 示 す 溶 融 スラグは 試 験 日 後 約 3% 捕 捉 し 日 後 には 約 %となった クリンカアッシュは 試 験 日 後 日 後 ともに 2% 程 度 であった フライアッシュは 試 験 日 後 約 8% 捕 捉 したが 日 後 の 捕 捉 率 は 約 7%と なり 試 験 経 過 に 伴 い 捕 捉 率 は 低 下 した 珪 鉄 は 試 験 日 後 約 28% 捕 捉 し 日 後 には 約 37% 捕 捉 した こ れらの 4 つの 資 材 の 硫 化 物 イオン 捕 捉 率 は 土 壌 よりも 低 い 値 となった (2) 人 工 黒 色 水 硫 化 物 イオンの 捕 捉 率 結 果 を 図 6に 示 す 阿 蘇 黄 土 及 びリモニックは 日 後 にほとんどの 硫 化 物 イオンを 捕 捉 したのに 対 し 大 村 土 壌 の 捕 捉 率 は 約 4%であっ た 捕 捉 能 力 を 目 視 で 確 認 した 結 果 を 写 真 に 示 す 人 工 黒 色 水 に 阿 蘇 黄 土 及 びリモニックを 添 加 し 撹 拌 した 直 後 の 溶 液 は 黒 色 化 していたが 日 静 置 後 には 溶 液 中 の 金 属 硫 化 物 が 凝 固 沈 殿 した 以 上 の 結 果 から 阿 蘇 黄 土 及 びリモニックは 黒 色 浸 透 水 対 策 に 効 果 があることが 確 認 された ま と め 硫 化 水 素 ガス 発 生 に 関 する 実 験 実 験 結 果 から 鉄 資 材 を 覆 土 に 添 加 することで 硫 化 水 素 ガスの 発 生 を 抑 制 できることを 確 認 できた また 鉄 資 材 を 比 較 すると GD よりも SB の 方 が 硫 化 水 素 ガスの 発 生 抑 制 効 果 が 高 かった 石 炭 灰 の 添 加 量 を 増 加 させると 発 生 する 硫 化 水 素 ガ ス 濃 度 が 増 加 する 傾 向 を 示 したが 珪 鉄 の 添 加 量 を 増 加 させると 硫 化 水 素 ガス 濃 度 が 減 少 する 傾 向 を 示 し た 2 硫 化 物 イオン 捕 捉 能 力 試 験 硫 化 物 イオンの 捕 捉 率 が 高 かった 材 料 は 阿 蘇 黄 土 及 び 阿 蘇 黒 ボク 土 などの 鉄 分 を 多 く 含 む 火 山 灰 土 壌 で あった 阿 蘇 黄 土 及 びリモニックは 試 験 日 後 にほとん どの 硫 化 物 イオンを 捕 捉 した 参 考 文 献 ) 井 上 雄 三 : 安 定 型 最 終 処 分 場 における 高 濃 度 硫 化 水 素 発 生 機 構 の 解 明 ならびにその 環 境 汚 染 防 止 対 策 に 関 する 研 究, 国 立 環 境 研 究 所 研 究 報 告, 第 88 号, (2) 2) 赤 木 聡, 中 村 保 高, 吉 原 直 樹, 釜 谷 剛, 長 野 修 治, 眞 鍋 和 俊 : 産 業 廃 棄 物 安 定 型 最 終 処 分 場 に おける 硫 化 水 素 発 生 及 び 水 質 汚 濁, 第 3 回 廃 棄 物 学 会 研 究 発 表 会 講 演 論 文 集, ~ 2, (22) 3) 小 野 雄 策 : 廃 棄 物 埋 立 地 から 発 生 する 硫 化 水 素 と その 対 策 埼 玉 の 環 境 と 地 域 産 業 を 見 据 えた 埋 立 工 法 の 開 発 に 向 けて, 埼 玉 県 環 境 科 学 国 際 セ ンター 講 演 会 要 旨, (23) 4) 渡 辺 洋 一, 須 貝 敏 英, 小 野 雄 策, 増 田 武 司, 小 林 進 : 黒 い 水 の 生 成 過 程 と 処 理, 埼 玉 県 公 害 セン 46

7 長 崎 県 環 境 保 健 研 究 センター 所 報 4, (28) 報 文 ター 研 究 報 告, 6, 2~2, (8) ) 日 本 フライアッシュ 協 会 ホームページ ( nrui.html) 6) 小 野 雄 策, 田 中 信 壽 : 建 設 廃 棄 物 埋 立 における 硫 化 水 素 ガス 発 生 の 可 能 性 と 管 理 法 に 関 する 考 察, 廃 棄 物 学 会 論 文 誌, Vol.4, No., pp.24827, (23) 7) 成 岡 朋 弘, 小 野 雄 策, 河 村 清 史, 針 谷 隆 史 :X 線 回 折 分 析 による 硫 化 水 素 発 生 抑 制 資 材 の 検 索 お よび 性 能 試 験 手 法 の 構 築, 第 回 廃 棄 物 学 会 研 究 発 表 会 講 演 論 文 集, 22~223, (24) Reserch on Measures against Hydrogen Sulfide Gas and Black Seepage Water Generated in Industrial Waste Landfill Sites Ryoji SAKAMOTO, Taiji TAKENO and Keigo HIGASHIKAWA The basic experiments with the waste that had been carried into an existing inert industrial waste landfill site and the sulfide ion capturing ability tests with the iron materials were executed for preventing high concentration hydrogen sulfide gas and black seepage water generated in inert industrial waste landfill sites. As a result, it was confirmed that the generation of the hydrogen sulfide gas was controlled by adding the iron materials to the cover soil. Aso Oudo and Aso Kurobokudo were confirmed to have good capturing ability of the sulfide ion. Aso Oudo and Rimonikku are expected as materials of the black seepage water measures. Key words: industrial waste landfill sites, hydrogen sulfide gas, iron materials, volcanic ash soil 47