JEOL 臭素系難燃剤セミナー 2007 IAMS 法による 迅速 簡易定量 キヤノンアネルバテクニクス ( 株 )

JEOL 臭素系難燃剤セミナー 2007 IAMS 法による 迅速 簡易定量 キヤノンアネルバテクニクス ( 株 )

内容 はじめに 臭素系難燃剤の使用 測定の実態 従来法と比較した IAMS 法の優位性 ラボ用 IAMS IA-Lab ご紹介 RoHS/ 臭素系難燃剤の迅速分析 測定フロー 識別測定 定量測定 他手法との比較 RoHS 難燃剤検査センター, 実践ゼミ その他グリーン調達調査物質への適用

はじめに

臭素系難燃剤の実態 ( 全用途 ) < 国内 > 架橋型 TBBPA 20% 難燃協会 HP より その他 17% PBDE 8% TBBPA 55% PBDE 20~60% < 海外 > ポリ臭素化ジフェニルエーテル US UK ASIA JPN x O y RoHS 特定有害物質臭素数 :x + y =1~9 (10 は除外 ) 閾値 :1000ppm 海外部品やリサイクル品から PDEB 混入の可能性

臭素系難燃剤の実態 ( 電気製品 ) 1/2 国内大手メーカ 7 社から提出 および販売店で購入の流通中部品を IAMS で測定 ( すべて蛍光 X 線で を検出 2005 年 9 月から半年間 ) 100 % 10 % 高濃度 (1~15%) グリーン調達:NG RoHS:NGの可能性低濃度 (1000 ppmレベル ) RoHS:OK グリーン調達:NGの可能性 10 個 3.9% 5 個 1.9% 4 個 3.9% 3 個 2.9% 13 個 8.6% 7 個 27 個 4.6% 5.3% 8.2% 15 個 2.9% 8 個 17.8% 1 個 2.2% 1 % 0.1% 提出数 : A 社 B 社その他 5 社全提出販売店試料 258 個 103 個 151 個 512 個 45 個 PBDE 検出比率 ( 検出主成分は Dec:10 臭素のみ ) 提出試料 ( 検出 ) の約 8% に PBDE が含有

臭素系難燃剤の実態 ( 電気製品 ) 2/2 弊社調査で 検出品の 8% に PBDE 含有 ( 前頁 ) 大手セットメーカ ( グループ内 ) 同じく 8% と報告 分析受託会社が依頼試料からは 6-8% と報告 弊社検査センターでもほぼ同様な結果 どのセットメーカも 2 次 3 次サプライヤーは共通するので結果が同じなのは当然 ( セットメーカご担当者 ) 同製品でもロットにより差異があったことも 測定による定常的検査が望まれる状況

臭素系難燃剤測定フロー 簡易測定 ( スクリーニング ) 識別分析 (2 次スクリーニング ) 高精度測定 ( 定量分析 ) 蛍光 X 線分析 ( 臭素の有無を測定 ) 臭素を含む化合物は多数 有り FT-IR ラマン pyro-gc/ms IAMS PBB PBDE 溶媒抽出 GC/MS IAMS 溶媒抽出 GC/MS では時間 コスト大

IAMS の特長 Ion Attachment Mass Spectrometry = IAMS ( アイエーエムエス : イオン付着質量分析法 ) イオン化の際に分子を壊さない 各ピークの質量数から物質同定が可能 GC/MS に比べて 前処理 分離不要のため 迅速 簡便な測定が可能 原理 N 2 ca.100pa Li イオンの減速 原子結合エネルギー数 ev Li + 0.1eV 付着 > 付着エネルギー 1~2eV Li + N 2 ca.100pa + ΔE 付着イオンの冷却

IAMS と従来法 ( イオン化 ) EI( 電子イオン化 ) NoBDE + e - 70eV + O x x+y=1~10 フラク メントヒ ーク分子ピーク y フラグメント + + DeBDE フラク メントヒ ーク 分子ピーク IA ( イオン付着 ) Li + ~0eV Li + 1.0E+03 NoBDE 分子ピーク 888 5.0E+02 原子結合エネルキ ー > +ΔE ~2eV 余剰エネルキ ー 1 成分 1 ピーク 704 715725 0.0E+00 m/z--> 700 750 800 850 900 950 1000 8.0E+03 6.0E+03 DeBDE 分子ピーク 4.0E+03 2.0E+03 0.0E+00 m/z--> 700 750 800 850 900 950 1000 966

IAMS と従来法 ( プロセス ) 溶媒抽出 GC/MS 前処理 抽出廃液 GC 分離 フラグメントイオン化各成分毎の質量分別 ( フラグメントパターンより同定 ) 抽出 濃縮 精製 混合試料 16 時間 0.5~1 時間 マススペクトル ( 成分毎 ) IAMS 迅速 簡便 フラグメントフリーイオン化 Li + Li + Li + 全成分の質量分別 ( 質量数より同定 ) 直接測定 12 分!! マススペクトル ( 混合物 )

ラボ用 IAMS IA-Lab ( アイエーラボ )

I A - L a b 質量分析計 (QMS)/ 排気システム日本電子 Q1000GC(K9) 用 ダイレクトプローブ 固体 液体試料用 5 個を同時に導入 ~1000m/z までの広質量範囲 小型 高性能 高信頼性を実現 イオン源 IA と EI の両方が可能 メンテナンス用に脱着が容易 VOC 導入 GC 接続も可能 プローブ先端 イオン源 イオン源 試料ホルダ 反射板 赤外ランプ

定性解析ソフト ライブラリー検索 試料 質量数と ピーク パターンで難燃剤 検索 ライブラリ 臭素系難燃剤のIAMSスペクトルを ライブラリ登録してある

定量解析ソフト 標準サンプルで検量線をひけば + ++ + 含有量 1132ppm 定量測定も可能!!

RoHS 規制対応 臭素系難燃剤の 迅速分析

測定フロー 1/2 識別 ( 簡易定量 ) 測定 数秒 試料準備 ホルダーへ装着 (5 試料連続測定可能 ) 1 分 小片化 定量測定 約 10 分 採取 秤量 (1~2 mg) 90 秒 微細化 500μmφ

サンプル粒径と PBDE 回収率 試料 :DeBDE 含有 HIPS 凍結粉砕 ダイアモンドヤスリヤスリ金ノコギリ 粒径 : 0.1 mm 未満 0.2 mm 0.7~1.0 mm 0.5~1.0 mm 粉砕方法凍結粉砕ダイアモンドヤスリヤスリ金ノコギリ 粒径 0.1 mm 未満 0.2 mm 0.7~1.0 mm 0.5~1.0 mm 抽出率 ( 回収率 ) 100 % とする 96 % 77 % 72 %

測定フロー 2/2 測定条件 昇温条件 識別測定 50 1min 170 2min 290 (2.5min hold) ダイレクトプローブ 定量測定 50 1min 170 2min 290 (3 min hold) MS 条件 200~1000amu /3sec SIMモート OcBDE NoBDE 定量 808 886 確認 806 888 DeBDE 966 968 測定時間 5.5 分 10 分 ( 検量線含む )

識別測定 実試料から DeBDE 工業製品検出例 (DeBDE)Li + m/z=959+7 966 O 964 968 樹脂の妨害なし 962 970 樹脂からのオリゴマー 960 958 956 972 974 976 (NoBDE)Li + [ 不純物 ] m/z=881+7 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 m/z

識別測定 MoBB 規制対象物質 PBB(=1~6 混合試薬 ) x 14000 12000 Intensity/arb.unit 10000 8000 6000 4000 2000 0 (MoBB)Li + m/z=232+7 y (DiBB)Li + m/z=312+7 各同族体の昇温クロマト (TrBB)Li + m/z=390+7 m/z 200 300 400 500 600 m/z DiBB TrBB TeBB 50 100 150 200 250 300 (TeBB)Li + m/z=470+7 (PeBB)Li + m/z=548+7 PeBB HxBB (HeBB)Li + m/z=628+7

識別測定 樹脂中の対象外 BFRs 検出例 TBBPA( テトラブロモビスフェノール A) 25000 20000 Intensity/arb.unit 15000 10000 5000 m/z=544+7 HO OH 含有樹脂 30000 25000 20000 15000 Intensity/arb.unit ビス ( ペンタブロモフェニル ) エタン 10000 5000 含有樹脂 m/z=971+7 0 2000 1500 1000 500 0 500 550 600 650 700 m/z 2500 エチレンビステトラブロモフタルイミド Intensity/arb.unit m/z=951+7 O N O CH 2 CH 2 N 含有樹脂 O O 800 850 900 950 1000 m/z 0 800 850 900 950 1000 m/z 質量数と臭素の同位体パターンから明確な同定が可能

臭素化エポキシの熱分解パターン TriBBPA m/z=464+7 monoepoxy TBBPA m/z=600+7 TBBPA epoxy oligomer m/z=556+7 O O O O OH O O CH 3 CH 3 OH HO CH 3 CH 3 OH HO ポリマー系難燃剤の検出 識別溶媒抽出では検出できないポリマー系難燃剤も検出可能 TBBPA m/z=544+7

マトリクスとの分離 PBDEs と規制対象外 BFRs の混合物 100 215 250 DeBDE ヒ スヘ ンタフ ロモフェニルエタン 組成 母材 ( ポリエチレン ) 酸化防止剤 難燃剤 : ビスペンタブロモフェニルエタン 難燃剤 :PBDE ( テ カフ ロモシ フェニルエーテル ) 充填剤 架橋剤 その他 含有量 10 % 1000 ppm 模擬試料作成と御提供 : 日立電線 ( 株 ) 殿 - - - - - 配合剤由来 DeBDE 2 桁高濃度のマトリクスでも影響なし BPBPE 不純物

定量測定 ABS 標準樹脂からの DeBDE 検量線 DeBDE 回収率 10 7 3.0 2.5 Peak Area 回収率 90% 以上 0.1~216μg 2.0 9.8% 1.5 1.0 m/z 966 0.5 0.1% 0.96% 0 感度 回収率 m/z 966 S/N=200 180 300 (hold) 試薬 0.5μg 0.1% 含有 ABS 樹脂 昇温 ( 熱抽出 ) クロマトグラム 相関係数 R 2 (0.5~100μg) 0.996 定量下限値 QDL (10σ) 0.10 μg 相対標準偏差 RSD *) 8.6 % )RSD: 0.1μg,n=5 測定の値 = 樹脂 2mg 中の PBDE 50ppm

定量測定 GC/MS との比較 DeBDE 含有標準樹脂による GC/MS と IAMS の定量値比較 ポリマー基材 DeBDE 含有量 溶媒抽出 - 熱抽出 - IAMS GC/MS 1 PS 1 30 89 19.0(5) 2 PS 5 10 490 16.2(5) 3 PS 12 00 860 10.7(5) 4 PS 21 00 2 800 6.5(3) 5 PS 5200 6000 - (1) 6 PS 10000 12000 - (1) 7 ポリエチレン 910 1100 12.1(3) 8 ABS 10 00 960 9.3(5) 9 m-ppe 10 00 960 12.2(5) 10 PA6 8 50 980 10.4(3) 11 PBT 9 90 1 200 4.6(3) mg/kg (ppm) RSD % (n) n : IAMS 測定回数 溶媒抽出 -GC/MS 良好な繰返し精度と GC/MS 相関性 mg/kg (ppm) 1.E+05 1.E+04 1.E+03 1.E+02 RoHS 閾値 PS 樹脂 R 2 = 0.99 1.E+01 1.E+01 1.E+02 1.E+03 1.E+04 1.E+05 熱抽出 -IAMS [ PS 樹脂中の含有量 ] mg/kg (ppm)

他手法との比較 1/2 精度と迅速さ 高精度定量 規制物質判定 & 半定量 2 次スクリーニング 有無 1 次スクリーニング 高精度 溶媒抽出 GC/MS 熱抽出 GC/MS IAMS 蛍光 X 線 10 時間 1 時間 6 分 FT-IR 迅速 熟練度と誤判定 ( 見逃し ) 誤判定率 IAMS 熱抽出 GC/MS 溶媒抽出 GC/MS 500ppm 以上の判定について 1 カ月 1 年 5 年 熟練度

他手法との比較 2/2 手法 スループット /1hr 定量下限値 規制物質判別 IAMS 識別測定 10 検体 (100ppm) 臭素数毎 IAMS 定量測定 4 検体 50ppm 臭素数毎 蛍光 X 線 ~20 検体 10 ppm 元素 FT-IR ~20 検体 1 % 官能基 熱抽出 -GC/MS 1~2 検体 ~10 ppm 異性体識別 溶媒抽出 -GC/MS ~0.3 検体 0.5 ppm 異性体識別 RoHS 閾値 :1000ppm

工場内設置 前処理設備が不要 操作が簡便 迅速な結果 原料入荷 工場内設置に適している 製品出荷 検査 工場 検査

ポイント 1/2 試料前処理が不要 10 検体 /hr で迅速 正確に識別が可能である 2 次スクリーニンク に最適 良好な定量精度 ( 回収率 : 約 90%, RSD:20% 未満 ) 定量下限値 50ppm 費用 時間のかかる GC/MS による高精度測定が不要

ポイント 2/2 プラスチックの種類によらず測定条件が同じ 非熟練技術者でも 見逃し なし ドライ測定 ( 溶媒関連の設備が不要 ) 工場への設置が容易 試料量は 1mg(GC-MS は数 g) 微小製品にも対応

RoHS 難燃剤検査センター 概要 RoHS 指令の PBB PBDE 専用の受託検査 最短納期 1.5 日 最低価格 7 千円 / 検体を実現 初期検査費 ( 頭金 ) で優先装置を用意するため 追加検査で納期 最大検体数が保証 利用方法 各事業部やサプライヤーを含むグループでお申し込み ( 統括部門窓口で ) ご依頼元から試料ご送付 電子メールにて回答 蛍光 X 線による 検出部品を本センターにて検査 納期 最大検体数の保証により貴工場の検査システムへの組み込みが可能

RoHS 難燃剤実践ゼミ お手持の電気電子部品中の特定臭素系難燃剤 (PBB,PBDE) をその場で測定 1. 日時毎週月曜日 13:00~16:30 正味時間 2H 2. 会場キヤノンアネルバテクニクス 本社川崎市麻生区 ( 新宿から会場まで約 45 分 ) 小田急多摩線黒川駅徒歩 8 分 3. 定員各社 3 名様まで 4. 内容 1 講義 1H ( 複数社 ) 臭素系難燃剤の使用実態 各種測定法など IA-Lab( アイエーラホ ) による難燃剤の迅速測定 RoHS 難燃剤検査センター による受託検査 その他グリーン調達調査物質などへの適用 2 測定 1H ( 各社装置 1 台 ) お持ち込みの試料 (5 検体まで ) をその場で測定いたします

その他 グリーン調達調査物質 への適用

環境負荷物質 ( 有機物 ) 対応可能リスト ベース樹脂分析ターゲット基準値スクリーニング 標準試薬の検出限界 試薬のみトリブチルスズ (TBT) トリフェニルスズ (TPT) なし 0.1 μg 試薬のみ酸化トリブチルスズ (TBTO) なし 0.5 μg 実試料の検出限界 PE,PS,PP,ABS, 0.05 μg PC,PBT, ポリ臭化ビフェニル類 (PBB 類 ) 1000 ppm 50 ppm ( 樹脂 2mg 中 m-ppe,pa-6 (5 以上 ) 50ppm) etc ポリ臭化ジフェニルエーテル類 (PBDE 類 ) 1000 ppm 不明一部の短鎖塩素化パラフィン (C=10~13) なし 0.2 μg 500 ppm PVC フタル酸エステル類 ( 可塑剤 ) 1000ppm( 合量 ) 0.01 μg 200 ppm 不明 ベンゾトリアゾール類 ( 紫外線吸収剤 ) なし ( 一部経験あり ) 0.01 μg 100 ppm PE,PS 1) 一部のアゾ染料 顔料 なし ( 一部経験あり ) 0.1 μg 500 ppm 未検討 1) オゾン層破壊物質 (CFCs,HCFCs,HBFCs, 四塩化炭素 ) 未検討ポリ塩化ビフェニル類 (PCB 類 ) 1) なし 未検討ポリ塩化ナフタレン (Cl 3) 1) なし 多種臭素系難燃剤 (PBB,PBDE を除く ) 1000ppm クラス Ⅰ: なしクラス Ⅱ HCFCs:1000ppm 1) 1 ppm 未満 ( 未経験 ) 500 ppm ( 未経験 ) 100 ppm ( 一部未同定物質あり ) 50 ppm 試薬ヘキサブロモシクロドデカン (HBCD) なし 0.03μg 100 ppm PE,PS パーフルオロオクタスルホン酸 (PFOS) 3) 1μg 1000 ppm PE,PS パーフルオロオクタン酸 (PFOA) 0.5 μg 500 ppm 樹脂自身ポリ塩化ビニール (PVC) 100 ppm 1) 理論上測定可能ですが 高揮発性のため現状 DIP 測定は困難です 別途 加熱脱着装置が必要となります IA-Lab の GC-IF へ GC(Agilent6890) が接続可能です 加熱脱着装置につきましてはお客様でご用意願います 3) 加熱により容易に分解されるため 現状 DIP での測定は困難です 現状では試料前処理が必要と思われます 推定値

PVC チューフ からのフタル酸エステル検出例 DEHP ( フタル酸シ エチルヘキシル ) DINP ( フタル酸シ イソノニル ) O O O O R 2 =0.9995 全成分のマススペクトル < 質量数 m/z 0.01 0.05 濃度 (μg) 相関係数 R 2 (0.5~100μg) 0.1 フタル酸ジエチルヘキシル (DEHP) (0.01~0.12μg) の検量線 0.9995 DEHP or DOP DINP 検出下限値 0.01 μg PVC 分解物 ( ベンゼン ) 樹脂 1mg 中の DEHP10ppm 相当 温度 100 200 300 400 各成分の昇温クロマト

塩素化パラフィン類 (CPs) C11 Cl 8 短鎖 検出限界 (S/N=3) 0.5μg Cl 4 Cl 5 Cl 6 Cl 7 Cl 9 Cl 10 Cl 11 R 2 =0.9999 100 0 0.5 1.0 濃度 (μg) 1.5 長鎖塩素化パラフィンの検量線 中鎖 長鎖 0.4μg 3.5μg CPs の検出限界 m/z 短鎖塩素化パラフィン ( 原料 ) のマススペクトル C 14 H 30-x Cl x Cl6 C 15 H 32-x Cl x Cl5 Cl7 長鎖塩素化パラフィン ( 原料 ) のマススペクトル Cl4 Cl4 Cl3 Cl3 Cl5 Cl6 Cl7 Cl8 Cl8 定量値 :8.5% 中鎖塩素化パラフィン (C14 および C15) のマススペクトル 樹脂中の長鎖塩素化パラフィンのマススペクトル 塩素の同位体分布と組成分布による特徴的なパターンを 10 分で明確に検出

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤 有機スズ化合物 Cl HO N N N TINUVIN326 試薬 Bis[Tributyltin] oxide (TBTO) [M-C 12 H 26 Sn+Na] + C 4 H 9 熱分解物 C 4 H 9 Sn O C 4 H 9 C 4 H 9 Sn C 4 H 9 C 4 H 9 [M+Na] + 熱分解物 [Sn+H] + 熱分解物 [M-C 16 H 34 +Na] + TINUVIN326 含有樹脂 Tributyltin chloride 熱分解物 [M+Na] + C 4 H 9 C 4 H 9 Sn Cl C 4 H 9 [Sn+H] + 定量下限値 :0.06μg 樹脂 1mg 中の 60 ppm の定量が可能 誘導体化なしで直接測定可能

専用ホームページ IAMS テクニカルサイト http://www.canonanelvatx.co.jp/iams/ キヤノンアネルバテクニクス ( 株 ) 215-8550 神奈川県川崎市麻生区栗木 2-5-1 Tel:044-980-3501, Fax:044-986-4236 E-mail: iams@canon-anelvatx.co.jp