2009年度業績発表会（南陽）

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ありさにかどり
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1 高速イオンクロマトグラフィーによるボイラ水中のイオン成分分析のご紹介東ソー株式会社バイオサイエンス事業部 JASIS 217 新技術説明会 ( ) rev.1

2 1. ボイラ水分析について

3 ボイラ水の水質管理ボイラ : 高圧蒸気の発生装置であり工場, ビル, 病院など幅広い産業分野でユーティリティ源として利用されている安全かつ効率的な運転には日常の水質管理, ブロー管理が必須通常 1 回 /1~2 か月の水質分析が実施されている ( 赤字サンプル ) 蒸気原水 ( 水道水, 工業用水等 ) 軟水化装置軟化水復水ブロー ( 排水 ) ボイラのフロー概要給水タンク ( 給水 ) ボイラ ( ボイラ水 ) ブロー ( 排水 )

4 JIS B8224 ボイラの給水及びボイラ水 - 試験方法について ~ イオンクロマトグラフ (IC) 法が採用されている項目 ~ イオン種陰イオン定量範囲 (mg/l) イオン種陽イオン定量範囲 (mg/l) Cl Na NH Mg Ca 年の改正では Mg 2+,Ca 2+ の測定方法として IC 法が追加された特に軟化水の硬度測定はスケール防止のための重要管理項目であり JIS B8223 では 1mg/L(CaCO 3 換算 ) 以下での管理が規定されている

5 東ソー高速イオンクロマトグラフィーシステムの構成 IC-21 IC-21 ワークステーション溶離液ポンプオートサンプラカラムオーブン含ガードカラム含分析カラムサプレッサー電気伝導度検出器

6 2. 分析条件の設定

7 陰イオン分析条件ポイント高速分析カラム TSKgel R SuperIC-Anion HS を使用し亜硫酸イオン, シュウ酸イオンを含めて分析可能な条件を設定したピーク 1. F - : 1. mg/l 2. Cl - : NO 2 - : Br - :5. 5. NO 3- : PO 4 3- : 1. mg/l 7. : SO 3 : シュウ酸 : 測定条件イオンクロマトグラフ装置 :IC-21 分析カラム :TSKgel SuperIC-Anion HS ガードカラム :TSKgel guardcolumn SuperIC-A HS 溶離液 :1.7 mmol/l NaHCO mmol/l Na 2 CO 3 流速 :1.2 ml/min 温度 :3 注入量 :3 μl サプレッサーゲル :TSKgel suppress IC-A 検出 : 電気伝導度 ( サプレッサー使用 ) 試料あたりの分析時間 : 約 1 min

8 亜硫酸イオン分析について亜硫酸塩漂白剤, 保存料, 酸化防止剤として使用されている食品添加物公定分析法割り箸に係る試験方法 ( 厚生労働省通知食監発第号 ) にて IC 法が採用されているポイント : 試料調製 1% トリエタノールアミンを含む試料溶液を調製することで安定した分析が可能

9 陽イオン分析条件ポイント高速分析カラム TSKgel SuperIC-Cation HSⅡ を使用し Na イオンと NH4 イオンの分離,NH4 イオンとアミン類との分離を考慮した条件を設定した 12 8 ピーク 1. Li + :.5 mg/l 2. Na + : NH 4 + : Mg 2+ : Ca 2+ : K + : 測定条件イオンクロマトグラフ装置 :IC-21 分析カラム :TSKgel SuperIC-Cation HSⅡ ガードカラム :TSKgel guardcolumn SuperIC-C HSⅡ 溶離液 :2.5 mmol/l メタンスルホン酸 +5. mmol/l 18-crown-6 流速 :1. ml/min 温度 :4 注入量 :3 μl サプレッサーゲル :TSKgel suppress IC-C 検出 : 電気伝導度 ( サプレッサー使用 ) 試料あたりの分析時間 : 約 13 min

10 分析精度の検証結果イオン種検量線定量性測定再現性濃度範囲 (mg/l) 近似式決定係数 (r 2 ) MDL (mg/l) MQL (mg/l) CV(%), n=6 Cl y=ax 2 +bx+c % (.5 mg/l) SO 3 PO y=ax 2 +bx+c % (.2 mg/l).2-1 y=ax 2 +bx+c % (.2 mg/l).2-1 y=ax 2 +bx+c % (.3 mg/l) Na y=ax+b % (.5 mg/l) NH y=ax 2 +bx+c % (.1 mg/l) Mg y=ax+b % (.2 mg/l) Ca y=ax+b % (.2 mg/l) *MDL( 検出下限 ) 算出方法 :.5 mg/l(nh4-n),.1 mg/l(non, NO3-N) を n=6 にて測定しピーク面積の標準偏差 t 値 ( 危険率 5%, 自由度 5) 2 により算出した *MQL( 定量下限 ) 算出方法 :.5 mg/l(nh4-n),.1 mg/l(non, NO3-N) を n=6 にて測定しピーク面積の標準偏差 1 により算出した

11 3. 共存成分の影響について

12 妨害が推測される共存成分陰イオン分析 1) 洗浄剤 : 有機酸類 2) 脱酸素剤 : 亜硫酸ナトリウム陽イオン分析 1) 中和性アミン : シクロヘキシルアミン,1- アミノ - プロパノール, モノエタノールアミン, アミノ - メチル -1- プロパノール, モルホリン 2) 皮膜性アミン : オクタデシルアミン 3) 脱酸素剤 : ヒドラジン

13 陰イオン分析における有機酸の影響調査 8 8 リンゴ酸 (5mg/L) 4 F - Cl - NO 2 - Br - NO PO 4 3- SO 3 コハク酸 (5mg/L) 酒石酸 (5mg/L) シュウ酸価有機酸 HCO 価有機酸 ( ギ酸, 酢酸, プロピオン酸等 ) は Cl - の前に溶出することから Cl - 分析への影響はほとんどみられない 2 価有機酸 ( 酒石酸, コハク酸, リンゴ酸等 ) が含まれる場合は,SO 3 の定量には注意が必要 3 価有機酸 ( クエン酸等 ) は溶出が非常に遅く分析時間に配慮が必要

14 保持時間 [min ] 陽イオン分析条件におけるアミン類の影響調査アミノ - プロパノール (1mg/L) アミノ - メチル -1- プロパノール (1) 5. モルホリン 1- アミノ - プロパノール NH Na + (2.) モノエタノールアミン (1) 4. モノエタノールアミン 5 モルホリン (1) NH 4+ (2.) アミノ - メチル -1- プロパノールヒドラジン (1mg/L) クラウンエーテル濃度 [ mmol/l ] Na * 溶離液 :2.5 mmol/l メタンスルホン酸 + 5. mmol/l 18-クラウン-6 NH 4+ への妨害についてはクラウンエーテル濃度によりアミン類の溶出位置の調整が可能

15 4. 実試料の分析例

16 原水の分析陰イオン分析陽イオン分析, 拡大クロマト Mg 2+ 2 Na + Cl - 12 Ca NH4 + K 前処理 : 希釈無し, ろ過定量結果濃度 (mg/l) 前処理 : 希釈無し, ろ過濃度 (mg/l) Cl Na NH K Mg Ca * ろ過は.2μm フィルターを使用

17 ボイラ給水の分析陰イオン分析陽イオン分析 1 1 Cl -.5 シュウ酸 5 Na + NH 4 + K 前処理 : 希釈無し, ろ過前処理 : 希釈無し, ろ過定量結果濃度 (mg/l) 濃度 (mg/l) Cl -.13 Na NH 4.96 シュウ酸.12 K NH 4+ の前にはアミン類と推測されるピークがみられた

18 ボイラ水の分析 -1 陰イオン分析陽イオン分析, 拡大クロマト 2 Cl - SO 3 4 Na + K + 1 PO 4 3- シュウ酸 2 NH 4 + Ca 前処理 :1 倍希釈, ろ過前処理 :2 倍希釈, ろ過定量結果濃度 (mg/l) 濃度 (mg/l) Cl -.73 Na PO 4 SO 3 シュウ酸 NH K ( 添加 ) Ca 2+.22(*) Na + の後にはアミン類と推測されるピークがみられた濃度は希釈時濃度 (*) 定量下限 (MQL) 以下であることを示す

19 ボイラ水の分析 -2 陰イオン分析陽イオン分析 K Na + SO 3 Cl - シュウ酸 NH4 Ca 前処理 :2 倍希釈, ろ過前処理 :1 倍希釈, ろ過定量結果濃度 (mg/l) 濃度 (mg/l) Cl -.11 Na SO NH ( 添加 ) K シュウ酸 1.4 Ca NH 4+ の前にはアミン類と推測されるピークがみられた濃度は希釈時濃度

20 蒸気の分析陰イオン分析陽イオン分析 8 12 K + Na + 4 Cl - シュウ酸 8 Ca 前処理 : 希釈無し, ろ過前処理 : 希釈無し, ろ過定量結果濃度 (mg/l) 濃度 (mg/l) Cl -.14 Na K シュウ酸 2.59 Ca NH 4 + 付近にはアミン類と推測されるピークがみられ NH 4 + は検出されなかった

21 5. まとめ

22 ボイラ水中のイオン成分分析の検討結果 1. 高速分析カラムを使用することで JIS に規定された測定項目を約 1min で分析することが可能であった 2. 陰イオン分析では SO 3 イオンとイオンを同時に精度よく定量することが可能であり脱酸素剤である亜硫酸ナトリウムの濃度管理に有効であった 3. 陽イオン分析では NH 4 イオン以外は分析上の問題はみられなかったが NH 4 イオン分析では共存するアミン類によっては分離が困難なものがあり分離カラムや溶離条件の検討による分離の改善が必要であった

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研究報告58巻通し.indd 25 高性能陰イオン分析カラム TSKgel SuperIC-Anion HR の特性とその応用バイオサイエンス事業部開発部セパレーショングループ佐藤真治多田芳光酒匂幸中谷茂 1. はじめにイオンクロマトグラフィー (IC) は環境分析等の各種公定法に採用されている溶液試料中のイオン成分分析法であり当社においてもハイスループット分析を特長とする高速イオンクロマトグラフィーシステム IC 2010