1 メタン分解カーボンナノチューブの 複合材料特性に関する研究 発表者名古屋大学大学院工学研究科材料デザイン工学専攻助教入澤寿平 共同研究者産業技術総合研究所創エネルギー研究部門エネルギー変換材料 Gリーダー曽根田靖
技術背景 産総研メタン熱分解法による水素製造と固体炭素としてのカーボンナノチューブの加工 利用 1 mm 名大 CFRTP( 炭素繊維強化熱可塑性樹脂 ) マトリックスへの VGCF(CNF) 添加による力学特性向上 ナショナルコンポジットセンター学術支援研究員 2
3 地球温暖化対策としての CCS の必要性 気温上昇を産業革命前に比べ 2 未満に抑えるためには 2013 年から 2050 年の間に累計 940 億トン 2050 年時点で年間約 60 億トンの CO 2 分離と貯留 (CCS) が必要が必要とされている 60% 削減 CO 2 削減目標および各対策に期待される効果
4 CO2 削減と水素供給を同時に達成する! IEA 資料等より 大規模な CO2 発生の抑制 および発生源での CO2 分離と貯留 (CCS) が必要 CCS は経済的負担 (EOR 石油増進回収法を除く ) 適地選別が困難 CO2 を排出しない燃料電池 ( 自動車 定置用 ) 水素燃焼発電への期待 水素の安価で安定的な供給が必要 水素製造技術として 再エネ電力による電解水素供給等が確立されるまでは 化石燃料 ( メタン ) の改質水素が量的な解決をもたらす メタン水蒸気改質とメタン熱分解法
5 新技術 1: メタンからの水素製造と炭素固定化 既存法 水蒸気改質による水素製造 提案法 熱分解法による水素製造 CH 4 +2H 2 O CO 2 + 4H 2-253 kj/mol CH 4 C(s) + 2H 2-75 kj/mol CH 4 改質 FC 等 固体炭素 ( 炭素材料 ) CH 4 熱分解 FC 等 CCS CO 2 H 2 C H 2 CH 4 890 kj 4H 2 1143 kj Electricity 686 kj Heat 204 kj CH 4 890 kj C 394 kj 2H H 2 394 571 kj Electricity 343 kj Heat 154 kj Heat 253 kj 長所 : 高い効率 (η=0.77) 短所 :CO 2 の大量排出は不可避 中小規模では CCS 不可能 Heat 75 kj 長所 :CO 2 は全く排出しない 炭素は全て固体となり 機能性材料あるいはエネルギー物質として貯蔵 バイオ由来メタンの場合は カーボンネガティブ 短所 : 低い効率 (η=0.39)
6 新技術 1: メタン分解カーボンナノチューブ製造手順 触媒酸化鉄担持アルミナ (44%Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 ) ナノサイズ酸化鉄粒子鉄含有廃棄物 ( 酸処理後 ) 0.2gを石英ボートに静置 反応器 反応手順 固定層流通式反応器 所定温度まで昇温, 保持し, 生成ガスを分析 反応ガス 100%-CH 4, 1 3%-CO 2 /CH 4 10-80 cm 3 /min 分析 出口ガス (GC), 生成炭素 (SEM, XRD, TG) Quartz reactor (36 mm ID x 460 mm L) 0-3%-CO 2 /CH 4 H 2 /CH 4 Catalyst (200 mg) 50 mm GC 反応前触媒反応後 ( 炭素析出 ) 6 1 mm
メタン分解カーボンナノチューブの特徴 目視では紛末電顕 ( 低倍 ) 毛玉状 ( 高倍 ) 繊維状元素分析 (EDX) 炭素と触媒成分 0.5mm C EDX 分析 O Al Fe 5mm メタン熱分解法による水素製造プロセスの導入には 副生産物の固体炭素 ( カーボンナノチューブ ) の利用 貯蔵技術開発が重要 7
CFRP 及び CNT の成長見込み CFRP の用途別需要予測 分野明細 2010 2015 2020 伸び率宇宙航空ー 5,788 10,022 17,989 1.13 (t) CNT の用途別需要予測 スポーツ レジャーー 6,030 7,868 10,819 1.06 産業用途 風車 7,786 21,920 61,711 1.23 圧力容器 1,368 3,404 8,470 1.20 自動車 1,863 4,569 15,096 1.23 その他 10,728 15,762 23,160 1.08 小計 21,745 45,655 108,437 1.17 合計 (t) 33,563 63,545 137,245 1.15 出典 : シーエムシー出版, 機能材料 2016 年 2 月号から抜粋 出典 :GRAND VIEW RESEARCH 社, 市場調査レポートから抜粋 どちらも大きな成長産業と言える上, 相乗効果によるさらなる成長も期待される!! 新 CNT の CFRP への応用を検討 8
9 自動車用途 CFRP の開発 スポーツ航空宇宙自動車に適用 熱硬化性樹脂が母材 ( エポキシ樹脂 ) 汎用性プラスチック 量産に向いていない リサイクル性が悪い PA6 ( ナイロン6) PP 熱可塑性樹脂が母材 CFRTP 量産しやすいリサイクル性が良い コスト
10 CFRTP 化のメリット 熱硬化性樹脂 熱可塑性樹脂 低分子量状態 流動性 加熱 加熱 流動化 ( 軟化, 融解 ) 架橋等による三次元網目構造化 ( 硬化 ) 化学反応を伴った成型反応は最短でも数十分程度 冷却 固化 ( ガラス化, 結晶化 ) 状態変化による成型数分での成型が可能
11 CFRTP の短所 一般的な ( 想定されている )CFRTP 製造手法 溶融法による CFRTP 作製手法 樹脂フィルム 炭素繊維束織物樹脂フィルム 加熱プレス プリプレグ ( 中間 ) 成形材 ) 加熱プレス成形加熱プレス プリプレグ積層体 CFRTP CFRTP の課題 炭素繊維 熱可塑性樹脂の界面接着力の制御 高粘度な溶融樹脂の炭素繊維束への含浸性 熱可塑性樹脂の剛性 弾性率不足
12 CFRTP の短所克服技術への新技術の応用 1 ナショナルコンポジットセンター (NCC) LFT D 法ナショナルコンポジットセンター http://ncc.engg.nagoya-u.ac.jp/project.html 学術研究員として自動車用途 CFRP 開発に参画中 ( 入澤 ) 混練技術を応用した不連続繊維強化型 CFRTP の開発 将来的に CF の一部, もしくは全部にメタン分解 CNT の置き換えが可能になるかも??( と期待.)
CFRTP の短所克服技術への新技術の応用 2 V a R T M 法により試験片作製 (Vacuum assisted Resin Transfer M olding ) 強化材 : 炭素繊維 CK6 2 6 1 C ( 東レ株式会社 ) 母材 : 現場重合型ポリアミド 6 (PA6 ) ( ナガセケムテックス株式会社 ) (ε- カプロラクタム + 触媒 ) 原料 ε- カプロラクタム融点 : 6 8 C 低粘度のモノマー 状態で含浸 高品質な CFRTP が成型可能 力学物性 : 複合則の 6~7 割程度母材樹脂の剛性不足も影響?? メタン分解 CNT の母材樹脂への添加による CFRTP 物性の増大への期待! 13
先行技術 ( 名大 ):CNT 分散 CFRTP 1上蓋 型 ヒーター 原料タンク 真空ポンプ 3CFRTP 炭素繊維真空引き 4+ 加圧 CFRTPの物性改善に達成!! 市販 CNTを使用し, 高分散原料の開発に成功 142
1215 複合材料への展開に向けた検討事項 1 現場重合法による CFRTP の制作 2 樹脂単体への CNT 添加の検討 上蓋 ヒーター 型 3真空引き + 加圧 4炭素繊維 CFRTP + 二軸混練 原料タンク 真空ポンプ 市販 VGCF(CNF) では CFRTP の力学物性改善に成功!! メタン分解 CNT での効果を検討 フィルム引張試験による力学物性への各 CNT 添加効果を検討
メタン分解 CNT と VGCF(CNF) との比較 種々の繊維径, 純度を調整可能 VGCF と比較し, 凝集力が高い様子 VGCF A CNT-A B CNT-B C CNT-C 16
17 現場重合法を想定したポリアミド 6 原料の ε- カプロラクタムへの分散状態 現場重合 PA6 への分散 1 溶媒 :ε- カプロラクタム 110 ( 溶融状態 ) CNT:0.1 wt% VGCF CNT-A 撹拌後 静置 12h 良好な分散性 凝集を確認 ( 低分散性 )
18 CNT-B 現場重合 PA6 への分散 2 CNT-C CNF 未添加 B 添加 分散性が樹脂含浸性に影響
19 現場重合 PA6 への分散 2 曲げ強度 [MPa] 曲げ弾性率[GPa] Neat CFRTP CNT-B 添加 CFRTP VGCF 添加 CFRTP 平均値 411 44.6 標準偏差 17.7 1.86 平均値 388 46.7 標準偏差 20.4 1.63 平均値 574 48.6 標準偏差 35.1 1.45 今後 : CNT の高純度化 表面処理などで含浸性の改善を検討する
20 混練による CNT 分散ポリマーフィルムの成形 ポリプロピレン 二軸混練 + or VGCF 各 CNT 試料 ラボプラストミル ホットプレス (250 ) フィルム引張試験 1st:1MPa 1min 2nd:5MPa 1min
メタン分解 CNT 分散フィルムの力学物性 試料 添加量 [wt%] 弾性率[GPa] 引張強度 [MPa] Neat PP - 平均値 1.10 27.5 標準偏差 0.149 1.48 VGCF 添加 CNT-A 添加 CNT-B 添加 1 1 1 平均値 2.58 33.1 標準偏差 0.758 0.400 平均値 1.46 34.8 標準偏差 0.0927 1.49 平均値 2.24 31.8 標準偏差 0.368 2.02 CNT-C 添加 1 平均値 2.97 32.3 標準偏差 0.731 1.45 全ての CNT 添加試料で力学特性の向上を確認 今後 : CNT の高添加量での検討に着手予定 21
22 既存技術とその問題点 カーボンナノチューブ (CNT) 電気伝導性 強度 CNT 熱伝導性 高コスト 5 µm 複合材料のフィラーとしての応用 少量添加での機能向上が求められてきた(~5 wt% 程度 ). 期待していた機能が得られない ( 高付加価値な材料に ) 用途が限定的自動車の構造部材用途など汎用用途では使用不可
12新技術の特徴 上蓋 ヒーター 型 3真空引き + 加圧 4炭素繊維 CFRTP + 原料タンク 真空ポンプ 高分子複合材料への展開 汎用用途への展開が可能 高添加物への期待 熱伝導性による耐火性 電導性による耐雷性 1 mm 水素製造と同時に CNT を大量に生成 安価な CNT の創出の可能性 高性能な複合材料を汎用用途への展開を可能とする 23
本研究課題の社会的インパクト 背景 :CO 2 削減が急務 新水素製造プロセス CNT を同時に大量生産 高性能 CFRPが生産 自動車 飛行機の軽量化 CCS が不要 水素のクリーンエネルギー化 メタン分解 CNT の複合材への適用 結果 :CO 2 削減を多角的に達成 ( 相乗的 ) 24
25 本研究課題の新規性 独創性 本研究の成果物 1.CCS 不要な新水素製造プロセス同時に,, 2. 安価で大量なCNT 製造プロセス複合材料に適用 1 mm クリーンエネルギー化 3. 高機能 高物性な CFRP を実現 燃費向上 4.CO 2 削減による地球温暖化の抑制へ大きく貢献!!
26 実用化に向けた課題 メタン分解 CNT の残留触媒の影響など, 品質 管理 メタン分解 CNT の低分散の克服 高添加量複合材料に関しては未着手 メタン分解 CNT 分散高分子複合材料の応用 用途開発
現状 : 企業への期待 産総研ー名大アライアンスでの協力のほか, 戸田工業 ( 株 ) 様とメタン分解 CNT の生成技術開発における協力体制を構築中 今後の連携への期待 : 樹脂開発企業 ( コンパウンド技術実績有 ) 複合化技術に関しては, 装置メーカーを含めたコンパウンド制作ノウハウを有した実績ある企業様との連携を希望 応用先企業 ( 自動車, 一般産業 ) 安価な新しい CNT の創出により, 今までに使用検討されて来なかった部材への適用の可能性有り. 27
28 お問い合わせ先 名古屋大学学術研究 産学官連携推進本部プロジェクト推進グループ主任リサーチ アドミニストレーター原田千夏子 TEL 052-747-6784 FAX 052-747-6796 e-mail halada@aip.nagoya-u.ac.jp