新技術説明会 C 以下の熱を利用した水分解 による水素製造 広島大学先進機能物質研究センター教授小島由継 特任助教曾亮広島大学サステナブル ディベロップメント実践研究センター特任講師宮岡裕樹広島大学大学院総合科学研究科准教授市川貴之

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1 新技術説明会 C 以下の熱を利用した水分解 による水素製造 広島大学先進機能物質研究センター教授小島由継 特任助教曾亮広島大学サステナブル ディベロップメント実践研究センター特任講師宮岡裕樹広島大学大学院総合科学研究科准教授市川貴之

2 研究背景 蒸気機関 コントロールシリンタ ー 産業革命の変遷 内燃機関 燃料電池 触媒触媒空気からの高分子電解質膜酸素 タンクからの水素 水 ホ ンフ 冷却器 ハ ワーシリンタ ー 石炭 第一次産業革命 (18 世紀 ~19 世紀 ) 石油 第二次産業革命 (19 世紀末 ~20 世紀前半 ) 電流 再生可能エネルギー 第三次産業革命 (21 世紀?) 化石エネルギー社会 水素社会 石油換算 120 億トン 石油換算 5 億トン 2

3 エネルギー 環境問題 (1) 輸送用燃料の枯渇 ( エネルギーに関するキャッシュフローの 70% は石油 ) (2) 温暖化の悪影響 ( 海面上昇 異常気象 etc.) 世界の温室効果ガス排出量 (IPCC) 世界の温室効果ガス排出量 303 億トン (2010) 億トン (2012) 年 2010 年比 40 ~ 70 % 削減 2100 再生可能エネルギーを利用した水素製造 1 兆トン 3

4 太陽エネルギー トラフ型集光 集熱システムの概念図 トラフ型集光ミラー 集熱管熱媒体 蓄熱システム 熱媒体 600 Cまでの温度で 24 時間使用可能 (142 C ~600 C) * NEDO 再生可能エネルギー技術白書第 2 版 トラフ型システムを用い 熱媒を 550 C 程度まで加熱可能 * 水の直接熱分解 4000 C が必要 4

5 熱化学水素製造 HI 分解 水素 400 C H 2 + I2 2HI IS プロセスの概念図 太陽熱 排熱 2HI+H 2 SO 4 I 2 +SO 2 +2H 2 O ブンゼン反応 H 2 SO 4 H 2 SO 4 分解 酸素 1/2O 2 + SO 2 +H 2 O SO 2 I 2 H + 2 O H 2 O 水 900 C 2-step サイクル M x O y M x O y δ +0.5δO 2 (1) M x O y δ + δh 2 O M x O y + δh 2 (2) H 2 O H O 2 Fe 3 O 4 /FeO 系 Co 3 O 4 /CoO 系 CeO 2 / CeO 2-δ 系 ZnO/Zn 系 900 C 900 C 以上の高温が必要 1500 C 程度 5

6 ナトリウムの酸化還元を用いた熱化学水分解法 (Na-Redox システム ) アルカリ金属生成速度 1/ 圧力 2NaOH(s) + 2Na(l) 2Na 2 O(s) + H 2 (g) 2Na 2 O(s) Na 2 O 2 (s) + 2Na(g) Na 2 O 2 (s) + H 2 O(l) 2NaOH(s) + 1/2O 2 (g) 2Na(g) 2Na(l) H 2 O H 2 + 1/2O C 以下での水素製造の可能性を示した (2012) H. Miyaoka, T. Ichikawa, N. Nakamura, Y. Kojima, Int. J. Hydrogen Energy,37, (2012) 6

7 7 ナトリウムを用いた熱化学水素製造の課題 1. Na 2 O が安定 : H 0 (liquid)= -373kJ/mol であり 還元するために Na の分圧低減が必要 ( 高真空 不活性ガスフロー ) 2. 高温でナトリウム酸化物によって容器材料が腐食するため耐腐食性材料の開発が必要 500 C Ni Al Na 2 O 粉末激しい腐食激しい腐食

8 従来技術とその問題点 従来技術 (1) ナトリウムを用いた熱化学水分解法 (2)ISプロセス 2-stepサイクル問題点 (1) ナトリウム酸化物を還元するために大きながエネルギーが必要 容器材料が腐食 (2)ISプロセスや2-stepサイクルは900 C 以上の高温が必要のため 液体系熱媒体や太陽熱の24 時間利用は現状困難 8

9 9 ナトリウムを用いた熱電気化学水素製造に着目 集光 集熱システム : 供給温度 550 C 程度 24 時間利用 Na 合金の熱還元 ( 蒸気圧大 ) 充電 1. Na 合金は酸化物に比べ還元エネルギー小 腐食性小 2. ナトリウムを負極 合金を形成する金属を正極とした電池の直列配置により 水の分解電圧以上の電圧を発生 放電 Na の電気化学酸化反応による電気エネルギー生成 水の電気分解 水素製造

10 ナトリウム熱電気化学水素製造プロセス ( 概念図 ) Na Na + +e 負極 Na の融点 :98 C (300 C) 液体ナトリウム 水の電気分解による水素生成 直列による昇圧 固体電解質 Na + + e +xm M x Na 正極 M x Na xm+na Na + 合金を形成する金属 合金 (300 C ) M 加熱 500 C 以下 冷却 300 C 以下 Na V 太陽熱 Sn の融点 :232 C 合金を形成する金属として Sn を検討 10

11 11 実験 試料 (1) 金属 Na,Aldrich ( 純度 98%) (2) 錫 (Sn) (3) 電解液 (1M NaPF 6 /EC-DMC) 評価 解析 1. X 線回折装置 Na と Sn を遊星ボールミルによりメカニカルアロイング処理 (3 時間 )

12 結果 Na と Sn の混合生成物の X 線回折強度曲線 Na と Sn の混合生成物 ( 遊星ボールミル 3 時間 ) Na 15 Sn 4 強度 /a.u. Na 15 Sn 4 (PDF) /degree 12

13 NaSn 合金の熱還元プロセス ( 充電 ) 500 C 100mg 真空下 (RP) 試料容器 (Al) 500 以下から Na が生成 500 Temperature / C Time / min Na の生成を確認 500 C 10 分で 90% 20 分で 100% 分解 13

14 14 自由エネルギー変化 ( G) エントロピー制御 Na 15 Sn 4 15Na + 4Sn G = H-T S 0 +RTln(p/p 0 ) (1) Na H はエンタルピー変化 S 0 は標準圧力 P 0 ( 通常は 1 気圧 ) でのエントロピー変化 R は気体定数 T は絶対温度 p 0 は標準圧力 ( 定数 ) p は気体生成物の分圧 Na-Sn Sn 圧力 p と p 0 におけるエンタルピー変化は等しいとする Na の沸点 883 C (0.1MPa) 500 C 以下 ( 真空下 0.1Pa 程度 )

15 Na 15 Sn 4 熱分解物の X 線回折強度曲線 Na 15 Sn 4 の分解生成物 (500 C 20min 真空下 ) 熱による還元が可能 強度 /a.u. Na 15 Sn 4 Sn(PDF) (Na-Sn 合金 :Al では腐食無 ) /degree Na 15 Sn 4 15Na + 4Sn 15

16 2.5 Na-Sn 合金の電圧と放電深度の関係 電圧 /V Sn 800 クーロン /gsn NaSn 6 NaSn 広島大学 : 液体 V の電圧確認 Sn Na 電池の直列配置により 水の分解が可能 0.5 Na 9 Sn 4 Na 15 Sn V 放電深度 /% 840mAh/gSn 3000 クーロン /gsn Na 合金の標準生成エンタルピー H 0 -E 0 (nf), E 0 : 起電力 ( 電圧 ), n: 価数, F: ファラデー定数 ), Na 合金の H 0 : -70~-20 kj/mol M. D. Slater, D. Kim, E. Lee, C. S. JohnsonAdv. Funct. Mater. 23, (2013) 16

17 製造可能な水素量 NAS 電池 電池システム (2MW) Na: 約 12000kg=12 トン Na:780g 約 400 本 1 モジュール Na: 約 300kg 1g の水素を生成するのに必要な Sn: 500g Na: 100g Na10 トンで 水素 100kg/ サイクル製造可能 17

18 18 新技術の特徴 従来技術との比較 低融点金属であるナトリウムを用いた熱 電気化学水素製造プロセスにより500 C 以下で制御でき 容器材料の耐腐食性が課題とならない新たな水素製造方法の原理を見出した 従来のISプロセスや2-stepサイクル等の熱化学水素製造法は900 C 以上の高温を要する また ナトリウムを用いた熱化学水素製造プロセスではナトリウム酸化物を還元するために大きなエネルギーが必要であり 耐腐食性容器材料の開発が課題である

19 社会背景 想定される用途 次世代のエネルギー媒体として 水素 への期待が高まっている 再生可能エネルギーを利用した水素製造はCO 2 削減のために重要である 想定される用途 / 業界 500 C 以下の太陽熱や未利用熱を用いた水素製造システム 熱電変換システム 熱の電力貯蔵システム 19

20 20 実用化に向けた課題 現状 研究室レベルで水素製造方法の原理を見出した 500 C 真空下で Na 合金から Na を分離 実用化に向けた課題 Na 合金の最適化により低真空下で Na 分離技術開発 Na を負極 合金を形成する金属を正極とした電池の放電特性評価 Na を負極とした電池の直列配置により水分解

21 21 企業への期待 固体電解質については NaS 電池の技術により克服できると考えている Naの技術を持つ 企業との共同研究を希望 また 再生可能エネルギーから水素製造を開発中の企業 エネルギー分野への展開を考えている企業には 本技術の導入が有効と思われる

22 22 本技術に関する知的財産権 発明の名称 : 水素製造方法 水素製造 装置及び電池 出願番号 : 特願 出願人 発明者 : 広島大学 : 小島由継 宮岡裕樹 市川貴之 曾亮

23 23 産学連携の経歴 2013 年 7 月 年 6 月 JST ALCA 特別重点技術領域エネルギーキャリアプロジェクト (JST: 科学技術振興機構 ALCA: 先端的低炭素化技術開発 ) 2014 年 7 月 年 3 月総合科学技術 イノベーション会議のSIP( 戦略的イノベーション創造プログラム ) エネルギーキャリア ( 管理法人 :JST)

24 24 お問い合わせ先 ( 必須 ) 広島大学 知的財産マネージャー 堀 豊司 TEL TEL [email protected]