β α
β α ν γ π ν γ ν
23,500 47,000 ν = 100 Mz ν = 200 Mz ν
δ δ 10 8 6 4 2 0 δ ppm)
Br C C Br C C Cl Br C C Cl
Br C C Br C 2 2 C C3 3 C 2 C C3
C C C C C
δ δ 10 8 6 4 δ ppm) 2 0
ν 10 8 6 4 δ ppm) 2 0
(4) 化学シフト値 2 4-b) 化学シフト値は ppm で表す 基準物質 :tetramethyl silane TMS (C 3 ) 4 Si 高磁場で共鳴 化学シフト値 chemical shift : TMS からのずれ ( 隔たり ) ppm = TMS からのずれ (z) 分光器の振動数 (Mz) ppm を使う理由 例 ) アルデヒドの 1 の化学シフト値 おおよその共鳴 TMSの共鳴周波数 COの共鳴周波数 化学シフト値 100,000,000 z 100,001,000 z 1000 z 100 Mz = 10 ppm 異なった強度の磁場でも同一になる 23.5 kgの磁場 47.0 kgの磁場 100 Mz 200 Mz ppm は同じ値 200,000,000 z 200,002,000 z 2000 z 200 Mz = 10ppm
10 5 δ ppm 0
CO C 6 6 C=C- CC- 10 5 δ ppm 0
δ δ 2 C 2 C 2 C X O 2 C C 2 2 C δ δ C 2 δ δ C 2 C 2 [1,8]-paracyclophane N N δ δ
δ
δ δ
1 4 2 3 = 180 o axeq = 60 o = 180 o ' eq ' ax = 60 o = 0 o = 180 o
bicyclo[2,1,1]hexane O
Br R' Br R O R R R' Br O R'' O OAc R O OAc R
Br Br R a b R' a δ b δ
a δ b δ
R R' R'' a O c b c a δ b δ
試料管 サンプル : TMS を含む重水素化溶媒に溶かす 外径 5mm のガラス管 回転 重水素化溶媒 (99~99.9 %) 2. 重水素のシグナルでロックする 磁場の不均一性を除く テキスト表 4.2 1. 溶媒によるプロトンの共鳴を排除 1~0.1% の非重水素化溶媒のピーク
µ µ
(7) 位置異性体のスペクトル 1 (A) exynes A-1) 1-hexyne 3 C 2 C 2 C 2 C C C a b c d e プリント 300 Mz 4 J =2.5z 3 J =7z 2.19 d 2, dt 1.93 e 1, t 1.51 c 2, m 1.44 b 2, m 0.92 a 3, t
(7) 位置異性体のスペクトル 2 (A) exynes b A-2) 2-hexyne a 3 C c d 2 C 2 C C C C 3 プリント 300 Mz 5 J =1 z 3 J =7z 2.10 c 2, tq 1.78 d 3, t 1.50 b 2, tq 0.98 a 3, t
(7) 位置異性体のスペクトル 2 (A) exynes b A-2) 2-hexyne a 3 C c d 2 C 2 C C C C 3 プリント 300 Mz 5 J =1 z 3 J =7z 2.10 c 2, tq 1.78 d 3, t 1.50 b 2, tq 0.98 a 3, t
(7) 位置異性体のスペクトル 3 (A) exynes A-3) 3-hexyne a b 3 C 2 C C C C 2 C 3 プリント 300 Mz 3 J =7z 3 J =7z 2.16 b 4, q 1.12 a 6, t
(7) 位置異性体のスペクトル 4 (B) axanols プリント 300 Mz B-1) 1-hexanol d 3.63 2, t a b b b c d e C 3 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 O 1.80 1, s e 1.56 2, tt c 1.31 6, broad s b b b 0.89 3 J =7z 3, t a 3 J =6.5z
(7) 位置異性体のスペクトル 5 (B) axanols B-2) 2-hexanol f プリント 300 Mz f e d c b C 3 C C 2 C 2 C 2 C 3 O g e 3.79 1.63 1, tq 1, s a g 1.18 6, m d cb 3 J =6z 3, d 3 J =7z a 0.91 3, t
(7) 位置異性体のスペクトル 6 (B) axanols B-3) 3-hexanol a b c d C 3 C 2 C 2 C C 2 C 3 O 1, m f a e f f 3, t 0.94 3 J =7z 3, t 0.93 3 J =7z b e c 6, m f プリント 300 Mz a 3, t 3, t 3.53 d 1, s f
(7) 位置異性体のスペクトル 7 (C) eptanols 2 (t) 3.63 3 (t) 0.89 3 (d) 1.19 3 (t) 0.90 O 1.3~1.5 10 3.80 1 (tq) O 1.3~1.5 8 3 (t) 0.94 O 3 (t) 0.91 1 (penta) 3.60 6 (t) 0.93 3.52 1 (tt) 1.3~1.5 8 O 1.3~1.5 8
Ph Cl Ph C C C C C3 Ph C 3 Cl Ph Cl Ph Ph Ph Ph C 3 Cl C 3 C3 Ph C C Ph Cl Ph C 3 C C 3 C Ph Ph Cl Ph Cl
diastereotopic a Y b W Y a a b a b Y b W X W Z X b Z X a Z Cl a b Cl Cl a b Cl
δ
O CF 3 O Eu 3
-40 O -14 O α β -6 O -4 O 1 O 6 O 31 O δ
(10) ヘテロ原子上のプロトン : 化学交換 2 化学交換する 重水 ( 2 2O ) の添加 1 シグナルの消失 a. アルコール 2~5 ppm 低濃度 高温 高磁場で共鳴 b. カルボン酸 10.5~12 ppm 2 量体構造をとるため 濃度等の影響を受けにくい c. アミン脂肪族アミン芳香族アミン 0.3~12.2 ppm 2.6~4.7 ppm C3N2 p 10 2O との交換 s p 0.5 遅い交換 窒素核とのカップリング 1 J N = 52 z
(11) スピンデカップリング 1 ある 1 (a) が共鳴する弱いラジオ波を照射し 他の 1 の共鳴を観測 ( 二重共鳴法 ) aとのカップリングが消え スペクトルが単純化 aとカップリングしている 1 の割り出し 分子の部分構造が決定できる J 2 J 1 R J 3 OAc O a ddd J 1 = J 2 J 3 が消失 dd
(11) スピンデカップリング 1 ある 1 (a) が共鳴する弱いラジオ波を照射し 他の 1 の共鳴を観測 ( 二重共鳴法 ) aとのカップリングが消え スペクトルが単純化 aとカップリングしている 1 の割り出し 分子の部分構造が決定できる J 2 J 1 R J 3 OAc O a ddd J 1 = J 2 J 3 が消失 dd
(11) スピンデカップリング 2 2 3 実験 1 4 3 OBz 5B 2 5A BzO OBz O 1 OC 3 実験 1 1 5B 5A 4 ddd d dd dd s dd 実験 2 4 3 OBz x x 5B 2 5A BzO OBz O 1 OC 3 実験 2 d d
(11) スピンデカップリング 3 C 10 18 O 7 つのシグナル 9.7 ppm 1 t -C=O 5.7 ppm 1 dt(m) C=C- 5.6 ppm 1 dd 7 種類の非等価なプロトン 3.1 ppm 2 dd (t) 2.3 ppm 1 dq(m) 1.2 ppm 3 d -C 2 -C -C 3 1.1 ppm 9 s 1. 9.7 ppmを照射 O 3.1 ppmの dd d C 2. 3.1 ppmを照射 5.7 ppmの dt d 3. 5.7 ppmを照射 5.6 ppmの dd d 4. 5.6 ppmを照射 2.3 ppmの dq q 5. 2.3 ppmを照射 1.2 ppmの d s C 2 C C C R C 3 R = (C 3 ) 3 C- 同様な結果は 2 次元 NMR( 1-1 COSY) で可能