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つねたけかくはり
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1 NMR 基礎講義 & 2 第 0 回若手 NMR 研究会 2009 年 9 月 4 日 ( 金 )-6 日 ( 日 ) IPC 生産性国際交流センター ( 湘南国際村 ) 大阪大学蛋白質研究所構造プロテオミクス研究系池上貴久

2 化学シフトの直積演算子 (product-operator) I " I cos (#t) + I sin (#t) x x y

3 ω : 角速度 (rad/s) z 一周の長さ : 2π (rad) ω y y ωt x 角速度 (rad/s) " = 2#$ 周波数 (Hz = /s) x 長さ : ωt (rad)

4 化学シフト = Z 軸周りの回転 sin ωt Iy cos ωt ωt Ix Ix (ωt ) z Ix Iy Ix (ωt ) z Ix cos (ωt ) + Iy sin (ωt )

5 前の項 : そのままの向き後の項 : 90 度先の向き -x -y ωt y I-y I-y (ωt ) z (ωt ) z I-y Ix x 90 度進んだ先の向き I-y cos (ωt ) + Ix sin (ωt )

6 J- スピンスピン結合の直積演算子 I " I cos (#Jt) + 2I S sin (#Jt) x x y z

7 2 種類の I スピン ± J 2 (Hz) = ± "J ( rad s ) z Ix Sβ Ix Sα z Ix Sβ πjt x J Hz = 2πJ rad/s y x πjt Ix Sα y IxSβ IxSβ cos (πjt) IySβ sin (πjt) IxSα IxSα cos (πjt) + IySα sin (πjt)

8 J - 結合の直積演算子 + Ix Sα Ix Sβ Ix (Sα + Sβ) Ix Sα cos (πjt) + Iy Sα sin (πjt) Ix Sβ cos (πjt) Iy Sβ sin (πjt) Ix (Sα + Sβ) cos (πjt) + Iy (Sα Sβ) sin (πjt) Sα + Sβ = Sα - Sβ = 2 Sz Ix Ix cos (πjt) + 2 Iy Sz sin (πjt) Ix Sα S Sβ Sα 和 = 差 = 2 Sz (S の z 磁化 ) Ix Sβ

9 -2IxSz -Ix -Iy Iy -2IySz 2IySz πjt πjt 2IxSz 2IxSz 2IxSz (πjt) 2IzSz (πjt) 2IzSz Ix 2IxSz Iy 90 度進んだ先の向き 2IxSz cos (πjt) + Iy sin (πjt)

10 パルスを打っている最中のスピンの挙動 # =# z +# [ I cos( " t + ) + I sin( " t )] = " I + " + 0 z rf x y

11 実験室座標系 z パルス ω 0 : あるスピンの角速度 (Larmor 周波数 ) 回転座標系 z y γb = ω γb 0 = ω 0 γ(b 0 -B) = ω 0 -ω y x γb = ω γβ t = ω t ω: パルスを打つ向きの角速度 x y パルス γβ = ω ω : パルスを打つ強さの角速度

12 ω 0 -ω : あるスピンの回転座標系 ω での角速度 γ(b 0 -B) = ω 0 -ω z θ 2 2 ( " ) + 0 : 有効磁場の周りの合成回転の角速度 cos" = sin" = y 2 2 ( # ) ( # ) # γβ = ω x ω : パルスを打つ強さの角速度

13 on-resonance に近い場合パルスの強度が強い場合 z ( ) # + " γ(b 0 -B) = ω 0 -ω θ γβ = ω y x

14 z off-resonance の場合パルスの強度が弱い場合 ( ) # " 0 " 0 γ(b 0 -B) = ω 0 -ω x θ γβ = ω y

15 x z y θ θ γ(b 0 -B) = ω 0 -ω γβ = ω ( ) cos " + # = ( ) ( ) ( ) sin " + # # # = # ( ) sin " + # # = ( ) ( ) ( ) cos " + # # = # ( ) "

16 3 Co になるべく影響を与えないような 80 矩形波 3 Cα パルス 3 Co 3 Cα 800 MHz NMR の場合 Co (76 ppm) と Cα (56 ppm) の間は 800 * * (76-56) = 2439 Hz パルスの強度は 2439 = 3937 Hz したがって 80 矩形波パルスの長さは 3937 " = 35.9 µs 2

17 z 360 回転 ppm = 2439 Hz 2 3 y x 回転 3 = 3937 Hz

18 I 0 exp( i" I t ) 2 exp( i" S t ) =I 0 cos " I t 2 { ( ) + isin (" I t )}{ 2 cos (" S t ) + isin (" S t )} =I 0 cos " I t 2 { ( ) + isin (" I t )} 2 cos (" S t ) +ii 0 cos " I t 2 二次元スペクトル --- HSQC を例として --- { ( ) + isin (" I t )} 2 sin (" S t )

19 INEPT ( ω - πj ) δ = ωδ - π/4 ( ω + πj ) δ = ωδ + π/4 I S J δ 4J δ y π/4 π/4 π/4 π/4 y I x I Sα Sβ Sα Sβ x S Sα Sβ y S -2IxSz sin (πj2δ)

20 x I J 4J y 6 S x 7 6 z I y I z S y S 2-spin-order 磁化移動の分岐点 x I x S 2IzSz 7 z I Iα y I y S 5 とは I と S が逆 x I Iβ -2IzSy x S

21 8 z I Iα " S t 2 x I Iβ y I y S 9 z I Iα x S x I Iβ y I y S I S t x S

22 2IzSy cos (ω S t ) = (Iα-Iβ)Sy cos (ω S t ) -2IzSx sin (ω S t ) = (Iβ-Iα)Sx sin (ω S t ) ω S t 0 z I Iα y S y I x I Iβ x S sin I S t 0 cos cos sin

23 0 2IzSy cos (ω S t ) 2IzSz cos (ω S t ) -2IzSx sin (ω S t ) -2IzSx sin (ω S t ) z S sin cos ω S t cos sin ω S t y S cos (ω S t ) sin (ω S t ) cos (ω S t ) sin (ω S t ) y S x S x S I S t 0

24 2-2IySz cos (ω S t ) +2IySx sin (ω S t ) MQ なので観測出来ない位相回しなどで消してしまう次は S への 90y パルスで選択する z S y I Sα cos (ω S t ) x I x S Sβ cos (ω S t ) y S I x/y 2 S t

25 reverse INEPT 3 4 I S J δ 5 4J δ π/4 π/4 π/4 π/4 y I x I Sα cos (ω S t ) Sα cos (ω S t ) Sβ cos (ω S t ) Sβ cos (ω S t ) 強度変調 Ix cos (ω S t )

26 傾斜磁場勾配パルス --- pulsed field gradient --- ( ) = #B 0 t + # G ( $ ) " t t % z ( $ )d$ 0

27 Z 方向沿いのパルス - gradient - +3 ΔG +2 ΔG + ΔG 0 - ΔG -2 ΔG -3 ΔG 0 追加した磁場強度 3 ΔG -2 ΔG

28 ( 例 ) 傾斜磁場勾配 (gradient) パルスをかける 30 G/cm for ms ( 矩形波パルス ) 30 G = T T * (00 MHz / T) = MHz ( H) MHz * ms = 28 回転 (/cm) ミリ秒後には試料管の上下 cm の間で 28 回転の差が出来ている +64 回転 Gr 30 G/cm cm 0 回転 ms -64 回転

29 Gradientecho () I Gr δ δ 2 3 遅い速い実際は揃っているとする同じ共鳴の磁化でも扇のように広がってしまう

30 Gradientecho (2) I Gr δ 6 δ 4 5 扇の広がり度合いは固定したまま化学シフトで展開する反転する

31 Gradientecho (3) I Gr δ δ 6 7 遅い速い扇の広がり程度は固定したまま化学シフトで展開する扇の広がりが閉じる

32 Gradientecho (4) I Gr δ δ 8 y δ の中のどの時間に Gr を打ってもよい x 磁化が揃ったまま +y 方向に行き着く

33 ( ) = S t S " % フーリエ変換 $ #$ ( )exp(#i"t)dt フランスの数学物理学者 789 年フランス革命に遭遇ナポレオンに随行してエジプトに遠征ロゼッタストーンを発見

34 FID をフーリエ変換すると NMR スペクトルになる FID ( 時間軸データ ) フーリエ変換後スペクトル ( 周波数軸データ ) H スピンの回転速度を表す

35 7 7 x ωt Sin 曲線 t FID y Cos 曲線 8 7 t 6 5 回転は ( 振動する ) cos (sin) 曲線で表すことができる

36 秒間に 0 回転していたら. 秒 0 Hz の位置にピークが出た

37 もう一つ秒間に 30 回しかも逆向きに回転していたら. 何が混ざっているのか一見分からない 0 Hz と -30Hz の位置にピークが出た周波数だけでなく大きさまできっちりと分けれた

38 $ ( ) = S t S " % ( )exp(#i"t)dt = #$ % $ S(t) #$ exp(i"t) dt では試しに exp (i * 40 * t) で割ってみよう実際は複素数なので 0 で割ることはない端から端まで足し合わせると 0 になるから 40 Hz は間違いのようだ

39 $ ( ) = S t S " % ( )exp(#i"t)dt = #$ % $ S(t) #$ exp(i"t) dt 今度は実際に exp (i * 0 * t) で割ってみよう端から端まで足し合わせても 0 ではないから 0 Hz が正しいようだ

40 $ ( ) = S t S " % ( )exp(#i"t)dt = #$ % $ S(t) #$ exp(i"t) dt では exp (i * * t) で割ったらどうなるのだろう? 微妙減衰していなければ 0 になるのだが

41 $ ( ) = S t S " $ % ( )exp(#i"t)dt = % S(t)exp(i(#")t)dt #$ それでは毎秒 40 回転で巻き戻してみよう #$ exp (i * 40 * t) で割ることは 40 Hz で巻き戻すことと同じだ

42 $ ( ) = S t S " $ % ( )exp(#i"t)dt = % S(t)exp(i(#")t)dt #$ 毎秒 0 回転で巻き戻してみれば #$ 振動が消え去って積分値 ( 面積 ) は 0 でなくなった

43 双曲子双曲子相互作用のハミルトニアン " d = # I# S 2 r 3 A = I Z S Z $ 3cos 2 % ( A + B + C + D + E + F) ( ) B = $ ( 4 I + S $ + I $ S + )( $ 3cos 2 %) C = $ 3 ( 2 I + S Z + I Z S + )sin% cos% exp ( $i& ) D = $ 3 ( 2 I$ S Z + I Z S $ )sin% cos% exp ( +i& ) E = $ 3 4 I + S + sin 2 % exp ( $2i& ) F = $ 3 4 I$ S $ sin 2 % exp ( +2i& )

44 % " d = µ I r # 3 ( µ $ r ( I ' )r * ' 3 r & 5 * µ S ) µ I = + I I = + I I X, I Y, I Z,. - ( ) = + I I + + I # r = ( r $ sin2 $ cos3, r $ sin2 $ sin3, r $ cos2) 2, I + # I # 2i /, I Z 0 B 0 I + = I X + ii Y S " d = # I# S 2 r 3 I " = I X " ii Y ( A + B + C + D + E + F) I φ θ r r " sin# r " cos#

45 Zeeman 相互作用の場合は " z = # B0 µ S µ s は B o の周りを歳差運動する同様に dipole-dipole 相互作用の場合は % " d = # # µ I r + 3 ( µ I $ r ( ' )r * ' 3 r & 5 * µ S ) B 0 I r S $ µ s は D I = " µ I の周りを歳差運動する r + 3 ( µ I # r ' & )r ) & 3 r % 5 ) (

46 $ D I = " µ I r + 3 ( µ # r ' I & )r ) & 3 r % 5 ) ( スピン µ I からの局所磁場の方向 ( ) r re = " µ I r + 3 µ I r cos* 3 r 5 = "µ I + 3µ I cos* re r 3 µ I I α 実際の大きさは r 3 で割った値 µ I cos" re "µ I "µ I + 3µ I cos# re r S r 3 "µ I + 3µ I cos# re

47 S スピン µ I と r が平行の時 r "µ I + 3µ I cos# re = 2µ I µ I "µ I I " = 0 スピン µ I と r が直角の時 µ I "µ I I r S " = 90 "µ I + 3µ I cos# re = " µ I

48 スピン µ I と r が magic- 角度の時 r S "µ I µ I 54.7 Z- 成分が無い I

49 B 0 双極子双極子相互作用 dipole-dipole interaction Sx Iα Iβ Iα Ωs B 0 Iβ Iα Iα Sx Ωs

50 B 0 magic angle Sx Iβ Iα Iα Ωs B 0 局所磁場の B o 方向成分のみ有効 Iβ Iα Iα Sx Ωs

51 高分子の T 2 が短い (NMR が高分子に弱い ) 理由 B 0 Iz Sz Iz 2IzSz J(0) S Sz I S 磁気双極子 I により S の位置に新たに作られた局所磁場分子があまり高速に回転しない方が T 2 パルスとして効く I S 分子運動により向きと大きさが変化する実験室座標系

52 分子 Ι- スピン Σ- スピンが同時に ω 0 で回転実験室座標系 I x S y x S スピン I による局所磁場 y x y x ω 0 y y y x x y 2I + S + J (2ω 0 ) x x 実際は分子アンサンブルとしての統計を考慮する必要がある y

53 % " d = µ I r # 3 ( µ I $ r ( ' )r * ' 3 r & 5 * µ S ) µ I = + I I = + I ( I X, I Y, I Z ) r = ( rcos, X, rcos, Y, rcos, Z ) " d = # I# S 2 ( ) r I X S X + I Y S Y + I Z S Z $3I X S X cos% X cos% X $3I X S Y cos% X cos% Y $3I X S Z cos% X cos% Z B 0 $3I Y S X cos% Y cos% X θ z r S $3I Y S Y cos% Y cos% Y $3I Y S Z cos% Y cos% Z θ x θ y $3I Z S X cos% Z cos% X I $3I Z S Y cos% Z cos% Y $3I Z S Z cos% Z cos% Z 注 )θx = θy = 90, θz= 0, Ix = Iy = 0 とすると Zeeman 相互作用とよく似た式になる

54 " d = # I# S 2 ( ) r I X S X + I Y S Y + I Z S Z... $3I Z S Y cos% Z cos% Y.... スピン µ I のうち z 成分が作る ( 異方的 ) 局所磁場を考える I Z 2. この局所磁場はもともと cos(θz) の寄与しかない 3. この局所磁場のうちスピン µ S の位置での y 成分の大きさを考える S Y 4. この y 成分は cos(θy) の寄与しかない 3 { µ } I cos" Z re Z S 3 { µ I } cos" Z cos" Y Z { µ } I Z θz I θy θz " { µ } I Z # I Z S Y ( $3cos" Z cos" Y ) 実際の局所磁場 "{ µ I } + 3 µ I Z { } cos# Z cos# Z Z $ I Z S Z ( +" 3cos# Z cos# Z )

55 今有雉兎同籠上有三十五頭下有九十四足問雉兎各幾何兎? 羽雉の足 2 本雉? 羽これらの面積 94 兎の足 4 本雉と兎を合わせて 35 頭答 : 雉 ( きじ ) 23 羽兎 ( うさぎ ) 2 羽

56 R 360 R 360 北極 " R 360 " sin # ( ) " 赤道 "

有機4-有機分析03回配布用

有機4-有機分析03回配布用 NMR( 核磁気共鳴 ) の基本原理核スピンと磁気モーメント有機分析化学特論 + 有機化学 4 原子核は正の電荷を持ちその回転 ( スピン ) により磁石としての性質を持つ外部磁場によって核スピンのエネルギー準位は変わる :Zeeman 分裂核スピンのエネルギー準位第 3 回 (2015/04/24) m : 磁気量子数 [+I,, I ] I: スピン量子数 ( 整数 or 半整数 )]