リサイクル素材による底質改善　効果の検証

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めぐのしもかさ
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1 フライアッシュ ( 石炭灰 ) とセメントを配合した造粒物による閉鎖性水域の底質改善材 ( 硫化水素除去材 ) 神戸大学内海域環境教育センター助教浅岡聡コーディネーター神戸大学連携創造本部客員教授河口範夫

2 大阪湾の赤潮やがて海底に堆積ヘドロ化

3 有機質底泥 ( ヘドロ ) から硫化水素発生漁業被害景観の悪化硫酸還元菌による硫酸還元生物が棲めない環境になる SO (CH 2 O) + 2H + H 2 S + 2CO 2 + 2H 2 O (Howarth & Stewart :1992) ヘドロから生物に有毒な硫化水素発生

4 底泥の硫化物濃度硫化物濃度出典 : 瀬戸内海総合水質調査 (H.19) 水産用水基準 : 硫化物として 0.2 mg/g 以下マクロベントス個体数分布瀬戸内海の広範囲にわたり硫化水素によって生物が棲み難い環境出典 : 瀬戸内海環境情報基本調査 (H.13-17)

5 従来の底質改善技術の問題点と本法の比較工法効果問題点浚渫硫化水素抑制 : 栄養塩溶出抑制 : 貧酸素水塊対策 : 覆砂硫化水素抑制 : 栄養塩溶出抑制 : 貧酸素水塊対策 : 曝気硫化水素抑制 : 栄養塩溶出抑制 : 貧酸素水塊対策 : 本法硫化水素抑制 : リン溶出抑制 : 貧酸素水塊対策 : 再びヘドロが堆積すれば効果が消失 ( 効果持続性 :5 年程 ) 再びヘドロが堆積すれば効果が消失 ( 効果持続性 :2~3 年程 ) 曝気口付近のみ効果を示す動力が必要( 電気 ) 問題点を克服ヘドロが堆積しても硫化水素抑制効果を発揮硫化水素の長期的抑制還元環境でもリンを吸着

6 閉鎖性水域の水質底質改善の Key point 底泥からの栄養塩の溶出抑制硫化物イオンの発生抑制採取禁止資源をリサイクル, かつ新たな機能を付与し有効利用石炭灰 1200 万 t/ 年 (JCOAL, 2007) * 火力発電以外も含む石炭東京ドーム 10 杯分相当の石炭灰が発生電力海砂問題石炭火力発電

7 石炭灰造粒物とは? 脱硝装硫装置石炭火力発電所ボイラ電気集塵器置脱煙突へボトムアッシュ (5~15 %) フライアッシュ (85~95 %) 石炭灰造粒物 (G.Coal Ash) 15 % セメント添加

8 石炭灰造粒物の SEM 写真とポゾラン反応石炭灰とセメントを混合することで組織の細密化強度の向上を図った. 吸着材建設資材としての性能向上 10 µm 比表面積 :21.1 m 2 g -1 ( 浅岡ら :2008) 圧潰強度 :1.2 MPa 以上 ( 中国電力 ) セメントフライアッシュ ( 浅岡ら :2009) 3Ca(OH) 2 + 2SiO 2 3CaO 2SiO 2 3H 2 O 3Ca(OH) 2 + Al 2 O 3 3CaO Al 2 O 3 3H 2 O

9 石炭灰造粒物の化学組成と環境規制物質の溶出量化学組成環境規制物質溶出量物質名含有量 (g kg -1 ) ケイ素 395 炭酸塩 133 アルミニウム 126 カルシウム 55.4 有機炭素 27.4 鉄 22.5 他 :Mg, K, Ti, Na, P, Sr, Ba, Mn 物質名溶出量 (µg L -1 ) 法令基準 (µg L -1 ) ヒ素 <5 10 カドミウム六価クロム <20 50 水銀 < 鉛 < セレン <2 10 ホウ素フッ素シアン <100 ND 法令基準値を満たす ( 浅岡ら ; 2008)

10 Laboratory 底質改善へのアプローチパラメータ組成構造解析吸着試験 Simulation クロスチェック Field Semi-Field 閉鎖性水域を再現環境改善プロセスの追跡効果の評価と予測物質循環の再現最適な改善法の提案パラメータ現場実証試験現場観測三位一体の科学的エビデンス

硫化物イオンの除去実験初期濃度 8 mg-s L -1 初期濃度 80 mg-s L -1 H2S (mg-s L -1 ) 10.0 8.0 6.0 4.0 2.0 : 対照区 : 石炭灰造粒物区 Cont Coal H2S (mg-s L -1 ) 100 80 60 40 20 : 対照区, : 石炭灰造粒物区 Cont Coal 0.

11 硫化物イオンの除去実験初期濃度 8 mg-s L -1 初期濃度 80 mg-s L -1 H2S (mg-s L -1 ) : 対照区 : 石炭灰造粒物区 Cont Coal H2S (mg-s L -1 ) : 対照区, : 石炭灰造粒物区 Cont Coal 反応時間 ( 時間 ) 反応時間 ( 時間 ) 実験条件 : 粒径 5 mmの石炭灰造粒物 0.2 gを脱気した硫化物イオン溶液 (ph8.2) に入れ密栓し,100 rpmで振とう. ( 浅岡ら,2009) 硫化水素が完全に除去されるまでの時間 :2 日 ( 初期濃度 8 mg-s L -1 ) :4 日 ( 初期濃度 80 mg-s L -1 )

12 硫化物イオンの飽和吸着量他の材料との比較吸着材飽和吸着量 (mg-s g -1 ) 参考文献石炭灰造粒物 108 以上 ( 吸着サイトが再生する ) 活性炭 2.3~71 ( ガス吸着 ) 浅岡ら, 2009 Guo et al, 2007; Xiao et al., 2008 製鋼スラグ 37.5 Kim et al., 2012 熱風乾燥牡蠣殻片 12 Asaoka et al., 2009 炭酸化製鋼スラグ 7.5 Asaoka et al., 2013 モントモリロナイト 0.53~12 ( ガス吸着 ) Nguyen et al., 2005 他の材料に比べて石炭灰造粒物の硫化物イオンの飽和吸着量は非常に大きい

13 閉鎖性水域を模擬した擬似現場試験

14 閉鎖性水域の擬似現場試験装置遮光シート光量子 (50~130 µmol m -2 s -1 ) 水温調節海水交換率 (0.7 d -1 ) 砂ろ過海水オーバーフロー実験水槽石炭灰造粒物 (50 l) 底泥 (50 l) ウォーターバス (1000 l) 排水 (Asaoka et al., 2009)

15 船舶を用いた海底泥の採取吸引車を用いた入り江のヘドロの採取底泥の分注作業石炭灰造粒物の添加

リンの溶出フラックスおよび硫化物イオン濃度の低減リン酸の底泥からの溶出フラックス間隙水中の硫化物イオン濃度 : 対照区 : 石炭灰造粒物区 H2S-S (mg L -1 ) 12 9 6 3 : 対照区

16 リンの溶出フラックスおよび硫化物イオン濃度の低減リン酸の底泥からの溶出フラックス間隙水中の硫化物イオン濃度 : 対照区 : 石炭灰造粒物区 H2S-S (mg L -1 ) : 対照区 Cont Coal : 石炭灰造粒物区 Day リン酸の溶出フラックスを 37 44% 低減硫化物イオン濃度を % 低減 (Asaoka et al., 2009)

敷設して 5 年経過後の底泥間隙水の硫化物イオン濃度 100 10 石炭灰山砂対照区 2010 年の調査結果 H 2 S (mg L -1 ) 1 0.1 0.01 0.

17 敷設して 5 年経過後の底泥間隙水の硫化物イオン濃度石炭灰山砂対照区 2010 年の調査結果 H 2 S (mg L -1 ) 月 8 月 9 月 10 月中海下意東 ( 島根県 ) 沖水深 :3~3.5 m 区画面積 :110 m 140 m 厚み :20cm 粒径 :3~40mm 敷設日 :2005 年 7 月水質環境改善方法公開特許号

18 実際の環境では好気と嫌気が繰り返される現場では 5 年以上にわたって硫化水素が抑制好気と嫌気が繰り返される実環境では吸着サイトが再生暖かい大気冷たい大気暖かい水底層水より冷たい水冷たい水貧酸素水塊成層期 ( 主に夏 ) 底層水は貧酸素石炭灰造粒物が硫化物イオンを吸着冷たい水鉛直混合期 ( 主に秋 ~ 春 ) 底層水まで酸素が供給石炭灰造粒物の吸着サイトが再生

19 好気と嫌気が繰り返しによる吸着サイト再生実験方法 Tris-HCl 30 mm (ph=8.2) 50 ml 窒素ガスによる脱気嫌気環境 ( 成層期 ) 振とう (100 rpm, 25 ) Na 2 S 9H 2 O 石炭灰造粒物 (0.2g) 硫化物イオン濃度を経時的に測定繰り返し好気条件へ移行 (Tris-HCl 30 mm 溶液に入れ替え ) 好気環境鉛直混合期 ) 振とう (100rpm, 25 ) 硫化物イオン硫酸イオン濃度を測定

20 本技術の特徴 : 吸着サイトが現場で再生するイメージ成層期 ( 嫌気条件 ) 鉛直混合期 ( 好気条件 ) S 0 の一部が S 2- 剥離 S 0 O S 0 2 Mn +III Mn +II 石炭灰造粒物 Mn +II Mn +III 石炭灰造粒物 S 0 の一部が剥離主として夏硫化水素を吸着夏秋冬春吸着サイトが再生少なくとも 10 回再生まで吸着能は維持 ( 室内実験で立証 ) 現場では季節の移り変わりとともに, 少なくとも 10 シーズンは吸着サイトが再生 ( 仮説 ) 従来法 ( 覆砂, 浚渫 ) に比べ石炭灰造粒物は硫化物イオン低減効果が長期にわたって持続 (5 年間は現場試験で実証済み )

21 想定される用途閉鎖性水域や湖沼ダム湖鑑賞池などの水質底質改善 ( 硫化水素やリンの除去 ) 下水道施設などからの硫化水素の除去鉱工業排水中からの硫化水素の除去地熱発電所や温泉からの硫化水素の除去人工干潟造成材コンクリート骨材

22 実用化に向けた課題企業への期待閉鎖性水域の底泥からの硫化水素リンの低減に関する現場実証試験で効果を確認済み. 中国電力 ( 株 ) との共同研究田布施 ( 山口県 ) 小野田 ( 山口県 ) 中海 ( 島根県 ) 京橋川 ( 広島県 ) 海田湾 ( 広島県 ) 江田島湾 ( 広島県 ) 今後, 本法の新たな利用法 :( 地熱発電所, 温泉, 鉱工業排水, 下水処理施設からの硫化水素の低減など ) についての共同研究を希望しております.

23 本技術に関連する知的財産権参考文献水質環境改善方法 : 公開特許号出願人 : 広島大学中国電力 ( 株 ) ( 株 ) エネルギアエコマテリア発明者 : 山本民次浅岡聡斉藤直参考文献 Asaoka et al., (2012) Combined adsorption and oxidation mechanisms of hydrogen sulfide on granulated coal ash, J. Colloid. Interf. Sci., 377, Asaoka & Yamamoto., (2010) Characteristics of phosphate adsorption onto granulated coal ash in seawater, Mar. Poll. Bull., 60, Asaoka et al., (2009) Remediation of coastal marine sediments using granulated coal ash, J. Hazard. Mater.,172, 浅岡ら(2009) 石炭灰造粒物による硫化物イオンの除去, 水環境学会誌, 32, 浅岡ら (2009) 底質改善材としての石炭灰造粒物の底生微細藻および底泥の菌叢への影響, 用水と廃水,51, 浅岡, 山本 (2009) 石炭灰造粒物による有機質底泥の改善, 用水と廃水,51, 浅岡ら (2008) 石炭灰造粒物を用いた沿岸底質環境改善材開発のための基礎的研究 ~ 栄養塩溶出試験および Skeletonema costatum の増殖試験 ~, 水環境学会誌,31,

24 お問い合わせ先神戸大学連携創造本部コーディネーター : 客員教授河口範夫 kawaguchi.norio@port.kobe-u.ac.jp

(1) 生活排水について地域の実状に応じ下水道浄化槽農業集落排水施設コミュニティプラント等の生活排水処理施設の整備及び高度処理化適正な施設維持管理等の対策を計画的に推進すること加えて合流式下水道の改善の取組を推進すること (2) 指定地域内事業場についてこれまで行われてきた汚濁負

(1) 生活排水について地域の実状に応じ下水道浄化槽農業集落排水施設コミュニティプラント等の生活排水処理施設の整備及び高度処理化適正な施設維持管理等の対策を計画的に推進すること加えて合流式下水道の改善の取組を推進すること (2) 指定地域内事業場についてこれまで行われてきた汚濁負総量削減基本方針 ( 瀬戸内海 ) 対照表第 8 次総量削減基本方針第 7 次総量削減基本方針第 8 次水質総量削減の在り方答申第 7 次水質総量削減の在り方答申 1 削減の目標 1 削減の目標 2. 目標年度目標年度は平成 31 年度とする 2. 目標年度目標年度は平成 26 年度とする 3. 汚濁負荷量の削減の方途大阪湾においては窒素及びりんの環境基準の達成状況を勘案しつつ特に有機汚濁を解消することを目途として

リサイクル素材による底質改善 効果の検証

リサイクル素材による底質改善　効果の検証