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1 3. 溶解 沈殿反応 天然水の化学組成 大陸地殻表層 (mg kg ) 河川水 (mg kg ) Al Fe Ca Na Mg Andrews et al. (3) An introduction to Environmental Chemistry 天然水の特徴 天然水の金属イオンは主に岩石の風化により生じる ただし 地殻と天然水の元素組成に大差がある 天然水の主要金属成分は Ca Na Mg イオンの水分子の反応 陽イオン水分子 電荷 (z) 小 イオン半径 (r) 大 電荷 (z) 大 イオン半径 (r) 小 電荷 (z) 大 イオン半径 (r) 小 水和イオンをつくる 水からOH - を奪い水酸化物 水からO を奪いオキシ陰イオン 例 :Na Mg Ca Al 3 3H O = Al(OH) 3 3H S(VI) 4H O = SO 4 8H 例 :Fe(III) Al Mn(IV) 例 :S(VI) N(V) 水によく溶ける 水に溶けにくい 水によく溶ける 3

2 3. とけやすさ 沈殿しやすさの尺度 溶解度 (solubility) 溶解度積 (solubility products) A a B b であらわされる鉱物の溶解反応式 : A a B b = aa bb 平衡定数 = [ A [ A a a [ B B b b この反応は平衡に達したとき 溶存種 A および B の濃度は 純粋な固体の濃度は なので 溶解度積 ( sp ) によって規定される a b sp = [ A [ B a log sp 対数をとり展開すると b log[ A = log[ B a log a sp 反応が平衡にあるとき 濃度 A と B の関係は 勾配 -b/a 切片 /a log sp の直線であらわされる log[a b a b a 言い換えると 鉱物 A a B b と平衡にある溶液の水質 は 右直線上にプロットされる log[b 3-

3 5 でのジプサム (CaSO 4.H O) の溶解度 溶解反応式 : CaSO 4.H O = Ca SO 4 H O E 質量作用の法則 : sp log[ Ca = [ Ca [ SO4 = log[ SO = [Ca を y 軸 [SO 4 を x 軸に平衡関係を作図せよ 対数をとり展開 : ジプサムの生成環境や安定性を予言する 4.36 log[ca - C A B D - log[so 4 以下の水質のなかで ジプサムを生成しうる溶液はどれ? 水 A :Ca. mm SO 4. mm 水 B :Ca mm SO 4 mm 平衡 水 C :Ca. M SO 4. mm 水 D :Ca. mm SO 4. mm 水 E :Ca. M SO 4. M 3

4 飽和指数 イオン活量積 (IAP): 現実のイオン濃度の積 IAP = [ Ca [ SO 現実 4 現実 飽和指数 (SI) = log (IAP) log ( sp ) SI = 平衡 SI > SI < log (IAP) log[ca 水 A :Ca. mm SO 4. mm 水 B :Ca mm SO 4 mm.36 水 C :Ca mm SO 4. mm 水 D :Ca. mm SO 4 mm 水 E :Ca. M SO 4. M C A B D - SI log[so 4 平衡 平衡 E 3

5 飽和指数の練習問題 問題 Aはデンマーク Bはインド Cはエチオピアのある池の水質を示す 濃度は mmol/lで与えられる 溶液はカルサイトに関してか? か? 飽和指数を計算せよ ただし CaCO 3 H = Ca HCO - 3 log sp =.7 H CO 3* = HCO 3- H log = HCO 3- = CO 3 H log =.33

6 3. 酸化物やケイ酸塩の溶解 沈殿反応 地球表層を構成する鉱物のほとんどは酸化物 水酸化物およびケイ酸塩鉱物 単一の金属からなる酸化物 水酸化物およびケイ酸塩鉱物石英 SiO アモルファスシリカSiO ヘマタイトFe O 3 ゲータイトFeOOH アモルファス鉄酸化物( フェリハイドライト )Fe(OH) 3 ギブサイトAlOOH アモルファスアルミニウム水酸化物 Al(OH) 3 つの金属からなる酸化物 水酸化物およびケイ酸塩鉱物 カオリン鉱物 Al Si O (OH) 4 3 以上の金属からなる酸化物 水酸化物およびケイ酸塩鉱物 雲母 Al 3 Si 3 O (OH) 明礬 Al 3 (SO 4 ) (OH) 6

7 [ 酸化物やケイ酸塩の溶解 沈殿反応式 石英 アモルファスシリカ SiO H O = H 4 SiO 4 ヘマタイト Fe O 3 6H = Fe 3 3H O ゲータイト FeOOH 3H = Fe 3 H O アモルファス鉄酸化物 Fe(OH) 3 3H = Fe 3 3H O ギブサイト AlOOH 3H = Al 3 H O アモルファスAl 水酸化物 Al(OH) 3 3H = Al 3 3H O カオリン鉱物 Al Si O (OH) 4 6H = Al 3 H 4 SiO 4 H O ほとんどの溶解反応式は H を含む 酸化物やケイ酸塩鉱物の溶解 沈殿反応は に依存する これらの鉱物の溶解 沈殿平衡は溶液の と金属イオン濃度によって規定される

8 5 での石英の溶解度曲線 水溶液中に存在しうる溶存シリカ種 H 4 SiO 4 H 3 SiO 4- H SiO 4 溶存シリカの脱プロトン化の化学反応式 H 4 SiO 4 = H 3 SiO 4- H () H 3 SiO 4- = H SiO 4 H () に伴う溶存シリカ種の変化 [ H3SiO4 [ H 9.9 = = [ H SiO 4 4 [ H SiO4 [ H.7 = [ H3SiO4 = 存在 % H 4 SiO 4 H 3 SiO 4 - H SiO 4 H 4 SiO 4 :9 以下で優勢 H 3 SiO 4- :9 から で優勢 H SiO 4 : 以上で優勢

9 5 での石英の溶解反応 (9 以下 ) SiO ( 石英 ) H O = H 4 SiO 4. 4 (3) sp, 3 = [ H 4SiO4 = log[h 4 SiO 4 =. 5 での石英の溶解反応 (9から) SiO ( 石英 ) H O = H 3 SiO 4- H (4) この反応式は (3) 式 () 式と等しい sp,4 = H SiO [ H [ 3 4 したがって sp,4 = sp,3 = 3.9 log[h 3 SiO 4- = での石英の溶解反応 ( 以上 ) SiO ( 石英 ) H O = H SiO 4 H (5) sp, 5 = [ H SiO4 [ H この反応式は (4) 式 () 式と等しい したがって sp,5 = sp,4 =.6 log[h 3 SiO 4- =.6 log 全溶存シリカ濃度 全溶存シリカ濃度 =[H 4 SiO 4 [H 3 SiO 4- [H SiO 4

10 準安定相の溶解度 SiO ( アモルファスシリカ ) H O = H 4 SiO 4 (6).7 sp, 6 = [ H 4SiO4 = log[h4sio 4 = -.7 SiO ( アモルファスシリカ ) H O = H SiO 4 H (8) sp, 8 = [ H SiO4 [ H sp,8 = sp,7 =.3 log[h 3 SiO 4- =.3 どのような条件下においても準安定相鉱物は安定相鉱物より溶解度が高い SiO ( アモルファスシリカ ) H O = H 3 SiO 4- H (7) sp = H SiO [ H log 全溶存シリカ濃度 -,7 [ 3 4 sp,7 = sp,6 =.6 log[h 3 SiO 4- =.6 最終的に存在する鉱物は安定相であるが 一般的にはじめ準安定相が生成し 安定 相へと相変化する 地球表層環境では安定相が生成するにはかなりの時間がかかるため 天然水の水質は準安定相との平 衡関係により支配されることが多い 全溶存シリカ濃度 =[H 4 SiO 4 [H 3 SiO 4- [H SiO 4

11 5 でのアモルファスアルミニウム水酸化物の溶解度曲線 log 全溶存アルミニウム濃度 アモルファス水酸化アルミニウムの溶解反応 Al(OH) 3 (am) 3H = Al 3 3H O log 3 sp, Al log =.3 アルミニウム溶存種のプロトン化反応 Al 3 H O = AlOH H log = 5. Al 3 H O = Al(OH) H log 3 =.9 Al 3 3H O = Al(OH) 3 3H = 6.69 Al 3 4H O = Al(OH) 4-4H log 4 =.67

12 Step Al(OH) 3 (am) Al 3 の平衡関係 log 全溶存アルミニウム濃度 - Al(OH) 3 (am) 3H = Al 3 3H O log 3 sp, Al =.3 [ Al [ H O sp, Al 3 = = 3 [ Al( OH) 3( am)[ H 水と固体の濃度は したがって [ Al [ H 3.3 sp 3 = =, Al 3 log で記述 の関数にまとめると log[ Al 3 = 3.3

13 Step Al(OH) 3 (am) AlOH の平衡関係 log 全溶存アルミニウム濃度 溶解反応式 Al(OH) 3 (am) H = AlOH H O この式は次の二式の和で示される ) Al(OH) 3 (am) 3H = Al 3 3H O Al 3 H O = AlOH H Al(OH) 3 (am) H = AlOH H O 質量作用の式 [ AlOH = sp, AlOH [ H 5.3 = 3,, = sp AlOH sp Al log で記述 の関数にまとめると log[ AlOH = 5.3

14 Step 3 Al(OH) 3 (am) Al(OH) の平衡関係溶解反応式 Al(OH) 3 (am) H = Al(OH) H O この式は次の二式の和で示される Al(OH) 3 (am) 3H = Al 3 3H O ) Al 3 H O = Al(OH) H - Al(OH) 3 (am) H = Al(OH) H O 質量作用の式 [ Al( OH) = sp, Al( OH ) [ H -6. = log 全溶存アルミニウム濃度 sp, Al( OH ) = 3 sp, Al log で記述 の関数にまとめると log[ Al( OH) =.

15 Step 4 Al(OH) 3 (am) Al(OH) 3 の平衡関係 log 全溶存アルミニウム濃度 溶解反応式 Al(OH) 3 (am) 3H = Al 3 3H O Al(OH) 3 (am) = Al(OH) 3 この式は次の二式の和で示される ) 質量作用の式 Al 3 3H O = Al(OH) 3 3H Al(OH) 3 (am) = Al(OH) 3 = sp, Al( OH ) 3 [ Al( OH) = 3, ( ), 3 = sp Al OH sp Al 3 log で記述 の関数にまとめると log[ Al( OH) 3 = 6.39

16 Step 5 Al(OH) 3 (am) Al(OH) 4- の平衡関係 log 全溶存アルミニウム濃度 - 溶解反応式 Al(OH) 3 (am) H O = Al(OH) 4- H この式は次の二式の和で示される Al(OH) 3 (am) 3H = Al 3 3H O ) Al 3 4H O = Al(OH) 4-4H Al(OH) 3 (am) H O = Al(OH) 4- H 質量作用の式 sp, Al( OH ) 4 = [ Al( OH) 4 [ H = 3, ( ), 4 = sp Al OH sp Al 4 logで記述 の関数にまとめると log[ Al( OH) 3 =.37

17 Step 6 すべて足す log 全溶存アルミニウム濃度 全溶存アルミニウム濃度 =[Al 3 [AlOH [Al(OH) [Al(OH) 3 [Al(OH) 4- log 全溶存アルミニウム濃度 =log([al 3 [AlOH [Al(OH) [Al(OH) 3 [Al(OH) 4- )

18 溶解度に及ぼす錯体生成の影響 反応性の高い陰イオンは金属イオンと水溶液中で錯体を生成する 天然に存在する高反応性陰イオン :SO 4, PO 4 3-, HCO 3-, F -, 有機酸など log 全溶存アルミニウム濃度 Al 3 F - = AlF log AlF = 7. [F - がつねに mm を保っている水溶液に存在するアモルファスアルミニウム水酸化物の溶解度曲線を記述せよ 溶解反応式 Al(OH) 3 (am)3h F - =AlF 3H O 質量作用の式 [ AlF 7.3 sp, AlF = = 3 [ H [ F [F - = を代入 まとめると log[ Al( OH) = log 全溶存アルミニウム濃度 =log([al 3 [AlOH [Al(OH) [Al(OH) 3 [Al(OH) 4- [AlF )

19 溶解度に及ぼす 成分鉱物生成の影響 他のイオンが共存する場合 より安定になりうるなら複数成分から鉱物が生成する 地表環境で安定な複数成分からなる鉱物 : カオリン鉱物 スメクタイト アロフェンなど カオリン鉱物の溶解反応式 : Al Si O (OH) 4 6H =Al 3 H 4 SiO 4 H O log 全溶存アルミニウム濃度 sp [ Al [ H SiO [ H 3 = 6 4 log sp = 7.4 = [H SiO 4 がつねに.mM を保っている水溶液に存在するカオリン鉱物の溶解度曲線を記述せよ [H SiO 4 = を代入 まとめると log[ Al 3 = アモルファスアルミニウム水酸化物は 3 log[ Al = 3.3 [H SiO 4 = において アモルファスアルミニウム水酸化物はカオリン鉱物の準安定相 7.4

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