Microsoft Word - ２_新技術紹介_大野_最終.docx

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たみえなかきむら
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1 - 新技術紹介 - 銅配線パッケージの信頼性に対するイオン捕捉剤 IXE, IXEPLAS の効果 Effect of the ion exchanger "IXE, "IXEPLAS for the reliability of the copper wiring package 大野康晴 Yasuharu Oono Key Word : Inorganic ion exchanger, IXE, IXEPLAS, Electrochemical migration, Cu wire package 1 はじめに弊社イオン捕捉剤 IXE ( イグゼ ), IXEPLAS ( イグゼプラス ) は耐熱性と捕捉イオン選択性に優れ半導体パッケージの封止材をはじめとする電子材料の信頼性向上に使用されている 1) 近年半導体パッケージ内に用いられる配線の金ワイヤから銅ワイヤへの切り替えが加速されている銅ワイヤは金ワイヤに比べてコストが安く導電性が高い熱伝導性に優れるなどの優位な点が多い一方では銅ワイヤは金ワイヤに比べて酸化しやすくパッケージの信頼性が劣ると言われている最近では銅ワイヤパッケージの信頼性低下のメカニズムやその対策についての研究が行われており封止樹脂中の遊離 Cl - イオンや phが影響するとの報告もある 2,3) そこで我々は銅ワイヤの代わりに銅配線のテストピースを用いて Cl - イオンとpHの信頼性に対する影響について検証し IXE, 微粒子のIXEPLASの効果について確認したまた粒径による捕捉性能差を見るために銅配線であるフレキシブルプリント基板 (FPC) の接着剤層にIXE, IXEPLASを添加しマイグレーション試験を併せて行った 2 実験 2.1 実験に使用したイオン捕捉剤実験に使用したイオン捕捉剤を表 1に示す IXE, IXEPLASは電子材料に含まれる微量の不純物イオンを捕捉する添加剤であり特定の無機イオン交換体からなる一般に無機イオン交換体は接触する環境中のイオンとイオン交換体自身に含まれるイオンを可逆的に交換するが IXE,IXEPLASは以下のような特徴を有しておりこれらを実験に使用した Ⅰ. 不純物が少なく RoHS 規制物質を含有していない Ⅱ. 一旦捕捉したイオンを離し難い Ⅲ. 電子材料の不良原因となるCl - やNa + などの不純物イオンを選択的に捕捉し交換して放出するイオンは無害な成分であるか放出しない IXE,XEPLASはこれらの必要特性を兼ね備えることで各種封止材の信頼性を向上させることができる表 1 使用したイオン捕捉剤イオン捕捉剤成分平均粒子径 A IXEPLAS-A1 ジルコニウムマグネシウム系.5μm B IXEPLAS-A2 ジルコニウムマグネシウム系.2μm C IXEPLAS-B1 ジルコニウムビスマス系.4μm D IXE-6 アンチモンビスマス系 1.μm E IXE-1 ジルコニウム系 1.μm F IXE-1F( 開発品 ) ジルコニウム系.2μm G 他社イオン捕捉剤マグネシウム系.5μm 2.2 評価サンプルの作製方法テストピース硬化体の作製 Cl - イオン濃度やpHの影響を見るために表 2に示したビスフェノールA 型液状エポキシ樹脂 (72 部 ) を用いたさらにアミン系硬化剤 (28 部 ) 溶融シリカ(1 部 ) エポキシ系カップリング剤 (1 部 ) および表 1のイオン捕捉剤 (.5 部 ) を配合しこれを3 本ロールで混合した ( 表 3) 表 2 信頼性評価試験に用いたエポキシ樹脂加水分解性塩素抽出水 ph 備考 1 5ppm 4.7 ビスフェノールA 2 3ppm ppm ppm ppm 6.9 東亞合成株式会社 R&D 総合センター製品研究所 New Products Research Laboratory, General Center of R&D, Toagosei Co., Ltd. 東亞合成グループ研究年報 2-1 TREND 216 第 19 号

2 混合した樹脂をガラス板に印刷された2 本の銅配線 ( 線幅 2μm 膜厚.15μm 長さ 1 mm 線間隔 2μm 抵抗値 7kΩ) 上に厚さ1mm で塗布し 13 で硬化させた ( 以下テストピースと表記 ) また混合した樹脂を縦 1cm 横 3cm 厚さ1mm の大きさで硬化させ抽出試験に用いた ( 以下硬化体と表記 ) 表 3 テストピース硬化体用樹脂配合物の組成エポキシ樹脂硬化剤溶融シリカカップリング剤イオン捕捉剤 1/72 部 28 部 1 部 1 部なし 2/72 部なし 3/72 部なし 4/72 部 28 部 1 部 1 部なし 5/72 部なし 1/72 部 28 部 1 部 1 部 A/.5 部 A/1. 部 B/.5 部抽出水中のCl - イオン濃度をイオンクロマトグラフで測定したまた phも併せて測定した信頼性 ( 不良率 ) の評価テストピースを13 85%RH 印加電圧 4V 1 時間の条件でHAST 試験を行った断線あるいは短絡が起こっているものを不良とし 1サンプルでの不良率を求めたマイグレーションの評価模擬フィルム基板を85 85%RH 印加電圧 5V 5 時間の条件でマイグレーション試験を行ったマイグレーションとは電界や機械的応力などにより金属の溶解と析出が繰り返し発生し最終的には短絡を引き起こす現象である 4) マイグレーションが発生すると電極間に銅の析出物が見られるため試験後の電極の様子を顕微鏡で観察することで評価を行った B/1. 部 C/.5 部 C/1. 部 D/.5 部 D/1. 部 G/.5 部 G/1. 部マイグレーション評価サンプルの作製エポキシアクリレートとウレタンアクリレートの樹脂組成物イオン捕捉剤を表 4に従って配合し銅の櫛形電極 ( 電極 / 電極間隔 =5μm / 5μm) 上に35μmの膜厚で塗工した 2 mjの条件での紫外線硬化及び16 で1 時間の熱硬化を行い模擬フィルム基板を作製し評価に用いた表 4 試験に用いたイオン捕捉剤の種類添加量イオン捕捉剤平均粒子径添加量なし - - A(IXEPLAS-A1).5μm.5 部 B(IXEPLAS-A2).2μm.5 部 E(IXE-1) 1.μm.7 部 F(IXE-1F).2μm.7 部 G( 他社イオン捕捉剤 ).5μm.7 部 2.3 テストピース硬化体の評価方法抽出試験 (Cl - 濃度 phの評価 ) 硬化体をテフロン容器に1 個入れその5 倍の重量の純水を添加した密栓して13 1 時間抽出処理を行った 3 結果と考察 3.1 信頼性に及ぼす影響遊離 Cl - イオンの影響表 5にエポキシ樹脂の加水分解塩素含有量と抽出試験の結果および信頼性 ( 不良率 ) の評価結果を示す抽出水の phがほぼ同等のエポキシ樹脂では加水分解性塩素が多いほどCl - イオン濃度も高くなっている表 5 抽出試験および信頼性試験結果エポキシ樹脂 No. Cl - 抽出濃度 (ppm) 不良率 / 加水分解性塩素測定値平均 (%) 15ppm ppm ppm 図 1にエポキシ樹脂の抽出水のCl - イオン濃度と不良率との関係を示す抽出水のCl - イオン濃度が高いほど不良率は高かった Cl - イオンが銅配線を溶解する原因となり下式の腐食やマイグレーション現象を助長しているためと考えられる 4,5) 陽極:Cu Cu e - (Cu 溶出 ) 陰極:Cu e - Cu (Cu 析出 ) 東亞合成グループ研究年報 2-2 TREND 216 第 19 号

3.2 イオン捕捉剤の添加による効果確認表 7にイオン捕捉剤を添加した場合のエポキシ樹脂の抽出水のCl - イオン濃度 ph 電導度(EC) および信頼性試験結果を示すなおベースのエポキシ樹脂は表 2の1 加水分解性塩素 5ppmのものを使用しイオン捕捉剤はA~ D,G( 他社イオン捕捉剤 ) を使用した表 7 抽出試験および信頼性評価結果図 1 抽出水のCl -

3 3.2 イオン捕捉剤の添加による効果確認表 7にイオン捕捉剤を添加した場合のエポキシ樹脂の抽出水のCl - イオン濃度 ph 電導度(EC) および信頼性試験結果を示すなおベースのエポキシ樹脂は表 2の1 加水分解性塩素 5ppmのものを使用しイオン捕捉剤はA~ D,G( 他社イオン捕捉剤 ) を使用した表 7 抽出試験および信頼性評価結果図 1 抽出水のCl - イオン濃度と不良率の関係封止樹脂のpHの影響表 6に加水分解性塩素がほぼ同量でpHの異なるエポキシ樹脂組成物の抽出試験結果および信頼性 ( 不良率 ) 評価結果を示す表 6 抽出試験および信頼性試験結果エポキシ樹脂 No. 抽出試験結果不良率 / 加水分解性塩素 Cl - 濃度 ph (%) 2/3ppm /3ppm /3ppm 抽出水のpHが異なる樹脂でもCl - イオン濃度はほぼ同じであった図 2に抽出水のpHと不良率の関係を示した ph が低いほど不良率は高い傾向にあった銅はpHが低いほど溶解度が高いため腐食やマイグレーションが進行しやすいものと考えられるイオン捕捉剤 / 添加量抽出水 ph 抽出水 Cl - 濃度 (ppm) 抽出水 EC (μs/cm) 不良率 (%) なし A/.5 部 A/1. 部 B/.5 部 B/1. 部 C/.5 部 C/1. 部 D/.5 部 D/1. 部 G/.5 部 G/1. 部図 3に抽出水のCl - イオン濃度と不良率の関係を示すイオン捕捉剤を添加することにより抽出水のCl - イオン濃度が下がりそれに伴って概ね不良率も低下しているその中ではイオン捕捉剤 Bが最も効果が高かったイオン捕捉剤 A とBは同成分であるが粒径が異なり Bの方が小さい粒径が小さくなることで比表面積が増加しCl - イオンの捕捉能力が向上していると考えられる一方他社イオン捕捉剤 Gを添加したものは Cl - イオン濃度はほとんど下がらず不良率も高かった抽出水 ph 図 2 抽出水の ph と不良率の関係 12 1 イオン捕捉剤 A イオン捕捉剤 B 8 イオン捕捉剤 C イオン捕捉剤 D 6 イオン捕捉剤 G 抽出水 Cl - 濃度 (ppm) 図 3 イオン捕捉剤を添加した場合の抽出水の Cl - イオン濃度と不良率の関係東亞合成グループ研究年報 2-3 TREND 216 第 19 号

図 4に抽出水のpHと不良率の関係を示すイオン捕捉剤 D 以外では phが高くなるほど不良率が下がる傾向が確認されたンとの接触機会が増え捕捉し易くなるためであると考えているまたジルコニウム系イオン捕捉剤 EとFにおいても同様に

7 部図 4 イオン捕捉剤を添加した場合の ph と不良率の関係 IXEPLAS-A1( 捕捉剤 A).5 部 IXE-1( 捕捉剤 E).

Cl - イオンを捕捉する代わりに腐食に影響のないイオンと交換しているため電導度,pHが下がらないことを確認している IXEPLAS-A2( 捕捉剤 B).5 部 IXE-1F( 捕捉剤 F).

すなわち微粒子の方がマイグレーション抑制効果が高い結果となっているテストピースの結果と同様微粒子の方が比表面積が大きく同添加量でもCl - などの不純物イオ 4 まとめ銅配線パッケージの信頼性低下要因を確認するため封止材テストピースを作製し

4 図 4に抽出水のpHと不良率の関係を示すイオン捕捉剤 D 以外では phが高くなるほど不良率が下がる傾向が確認されたンとの接触機会が増え捕捉し易くなるためであると考えているまたジルコニウム系イオン捕捉剤 EとFにおいても同様に微粒子のマイグレーション抑制効果が高かった E,F は陽イオン捕捉剤であるが溶出したCuを捕捉することでマイグレーション防止効果を発現しているものと考えている他社イオン捕捉剤 G.7 部図 4 イオン捕捉剤を添加した場合の ph と不良率の関係 IXEPLAS-A1( 捕捉剤 A).5 部 IXE-1( 捕捉剤 E).7 部図 5 に抽出水の電導度 (EC) と不良率の関係を示すイオン捕捉剤 D 以外は電導度が低いほど不良率が下がる傾向が確認されたイオン捕捉剤が樹脂中のCl - イオンをキャッチし電導度が低下したものと考えられるイオン捕捉剤 D では Cl - イオンを捕捉する代わりに腐食に影響のないイオンと交換しているため電導度,pHが下がらないことを確認している IXEPLAS-A2( 捕捉剤 B).5 部 IXE-1F( 捕捉剤 F).7 部図 6 マイグレーション試験結果 12 1 イオン捕捉剤 A イオン捕捉剤 B 8 イオン捕捉剤 C イオン捕捉剤 D 6 イオン捕捉剤 G 抽出水 EC(μS/cm) 図 5 抽出水の電導度 (EC) と不良率の関係 3.3 マイグレーション評価結果図 6にマイグレーション試験の結果を示すいずれもイオン捕捉剤を添加することでマイグレーションを抑制できているイオン捕捉剤 AとBは同成分であるが Bの方が粒径が小さいすなわち微粒子の方がマイグレーション抑制効果が高い結果となっているテストピースの結果と同様微粒子の方が比表面積が大きく同添加量でもCl - などの不純物イオ 4 まとめ銅配線パッケージの信頼性低下要因を確認するため封止材テストピースを作製し抽出試験および信頼性評価を実施したまたイオン捕捉剤添加による信頼性向上効果を調べたさらにイオン捕捉剤によるFPCの銅配線マイグレーション防止効果についても調べたそれにより次の結果を得た抽出水のCl - イオン濃度が低いほどまたpHが高いほど不良率を低下させ信頼性が高くなることが判ったまたエポキシ樹脂中の加水分解性塩素の含有量が少ないほど不良率が低く信頼性が高いこれらのことから加水分解性塩素がイオン化し銅配線を腐食していることが推察された IXE,IXEPLASを添加することにより抽出水中のCl - イオン濃度が抑えられ不良率が低下し信頼性が向上した IXE,IXEPLASがCl - イオンを捕捉することにより封止材中のCl - イオン濃度を低下させたためと推定される東亞合成グループ研究年報 2-4 TREND 216 第 19 号

5 IXE,IXEPLASを添加することにより銅配線のマイグレーションが抑制されることが確認されたまた同組成であれば粒径が小さいほど効果が高いことが判った微粒子になるほど有効比表面積が増加するためと推察される以上のことから銅配線パッケージには Cl - イオン捕捉能力が高く phを上昇させる効果があり微粒子であるイオン捕捉剤 IXEPLAS-A2 が推奨されるこれからも電子材料の信頼性向上に役立つよう更に高性能なイオン捕捉剤の開発を行って行く引用文献 1) 宮村健太郎, 東亞合成グループ研究年報 TREND, 16, 56 (213). 2) 阿部秀則, 日立化成テクニカルレポート, 54, 32 (211). 3) 中村正志, パナソニック電工技報, 59( 1), 1 (211). 4) ルネサスエレクトロニクス株式会社, " 半導体デバイスの故障メカニズム ", (26). reliability/reliability_handbook/pdf/rjj27l1_4.pdf 5) 岡本健次, 前田賢彦, 他, 回路実装学会誌, 1(2), 18 (1995). 東亞合成グループ研究年報 2-5 TREND 216 第 19 号

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Microsoft Word - 電池 Fruit Cell 自然系 ( 理科 ) コース高嶋めぐみ佐藤尚子松本絵里子 Ⅰはじめに高校の化学における電池の単元は金属元素のイオン化傾向や酸化還元反応の応用として重要な単元であるまた電池は日常においても様々な場面で活用されており生徒にとっても興味を引きやすいその一方で通常の電池の構造はブラックボックスとなっておりその原理について十分な理解をさせるのが困難な教材であるそこで