腐食センターニュースNo.052( )

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ひろみみおか
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1 潤滑油と腐食 ( その2) さび止め油について出光興産 ( 株 ) 営業研究所長瀬直樹 1. はじめに鉄は, 今日の機械文明を支える重要な金属材料であり, 今後とも工業材料の中心的存在であり続けると思われる. 鉄はさびるという欠点をもっているため, さびを防ぐ技術を必要とする. さびを防ぐ技術として, さび生成の要因である水や酸素などの腐食要因物質を金属表面から遮断する方法が取られる. このような防錆手段の中に, 塗装めっきさび止め油による方法がある. このうち, 塗装やめっきは, 鉄の表面に塗料あるいは他の金属を厚く被覆して防錆効果を発揮するもので, 数 10μm~1mm 未満の膜厚を有し, 数年にわたる長期から半永久的な防錆を目的としている. 一方, さび止め油は, 鉱油と油膜調整剤で形成された薄い油膜, 及び油膜中の防錆添加剤が鉄の表面に吸着して防錆効果を発揮するものであり, 塗装やめっきの 1/10~1/1000 の膜厚で, 金属製品の加工過程や加工部品の保管輸送過程のような限られた期間の一時的防錆を目的とするものである. さび止め油に要求される防錆期間としては,1 週間程度から数年迄と広範囲に渡っており, 目的とする役割 ( 防錆期間 ) が過ぎた後には, 容易に除去できることも求められる. そのため, さび止め油の多くは 1μm 以下の薄膜で屋内 6 ケ月程度の防錆性をもち, しかも塗装やめっきとは異なり容易に脱脂できる特性を有している 1). これらのことから, 塗膜厚さ当たりの防錆性で見る限りさび止め油の油膜は, 塗料や樹脂膜にはとうてい期待できない安価で良質な防錆塗膜であると言える. ちなみに, さび止め油以外の様々な潤滑油 ( エンジン油, ギヤー油, 油圧作動油等 ) にも防錆作用を付加する防錆添加剤が添加されている. しかし, 使用中に潤滑系統に混入する水分によるさびを防ぐものであり, 薄膜で防錆性を発揮するものではないことがさび止め油とは異なる. さび止め油の体系としては, 第 2 次世界大戦中に軍事物質の輸送保管時の防錆のため, 米国で精力的に研究され,MIL 規格が整備された 2). 日本では,1959 年に MIL 規格に準拠したさび止め包装方法通則 (JIS Z0303) が制定された.1980 年に, さび止め油のすべての品質規格, 及び試験法が JIS K2246 としてまとめられた. その後の日本産業界, とくに自動車鉄鋼産業の飛躍的な発展とともにさび止め油の需要も増大した. これに伴って, さび止め油に対する要求性能も多様化し,JIS 規格にとらわれない独自のさび止め油を選定する需要家が多くなっている. そうはいっても, さび止め油の基本体系として重要であることに変わりないので, 本稿では JIS 規格を中心に解説する. 1

2 2. さび止め油の種類と特徴さび止め油は, 基本的には防錆添加剤と油膜調整剤を石油系基剤に溶解または分散させたものである. 表 1に示すように,JIS 規格 (JIS K2246: 2007) では 3), 指紋除去形さび止め油溶剤希釈形さび止め油潤滑油形さび止め油ペトロラタム形さび止め油気化性さび止め油の 5 種類に分類され, さらに膜の性質や粘度などにより 15 種類に細分されている. 表 1 さび止め油の JIS 分類 3) 記号膜の性質主な用途指紋除去形さび止め油 1 種 NP-0 低粘度油膜機械一般, 機械部品などに付着した指紋の除去及びさび止め溶剤希釈形さび止め油 1 種 NP-1 硬質膜屋内及び屋外でのさび止め 2 種 NP-2 軟質膜主として屋内でのさび止め 3 種 1 号 NP-3-1 軟質膜主として屋内でのさび止め 2 号 NP-3-2 中高粘度油膜 ( 水置換形 ) 4 種 NP-19 透明, 硬質膜屋内及び屋外でのさび止めペトロラタム形さび止め油 1 種 NP-6 軟質膜転がり軸受のような高度な機械仕上げ面などのさび止め潤滑油形さび止め油 1 種 1 号 NP-9 低粘度油膜金属材料及び金属製品のさび止 2 号 NP-8 低粘度油膜め 3 号 NP-7 中粘度油膜 2 種 1 号 NP-10-1 低粘度油膜機器類内部の一時的さび止め 2 号 NP-10-2 中粘度油膜 3 号 NP-10-3 高粘度油膜気化性さび止め油 1 種 1 号 NP-20-1 低粘度油膜密閉空間内でのさび止め 2 号 NP-20-2 中粘度油膜 2.1 指紋除去形さび止め油指紋除去形さび止め油は, 金属部品等に付着した指紋を除去する能力を付与したもので, 製造工程間で手作業などにより指紋が付着した機械部品の防錆に用いられる. 2.2 溶剤希釈形さび止め油溶剤希釈形さび止め油は, ミネラルスピリットや灯油のような軽質溶剤に酸化ワックスラノリン樹脂潤滑油基油等の油膜調整剤と防錆添加剤を配合したもので, 固体膜から油状膜を作るものまで幅広い種類がある. 金属部品に塗布し一定時間が経過すると, 軽質溶剤が揮発して添加剤の濃縮された膜を形成する. 主として, 製造工程間や出荷時の防錆に用いられる. 2

3 2.3 ペトロラタム形さび止め油ペトロラタム形さび止め油は, 溶融したペトロラタムやワックスに防錆添加剤を添加したもので, 常温で半固体状を呈するため, 加熱溶融して使用される. 溶剤希釈形のうちの固体膜を示すものとともに防錆性が非常に強いので, 転がり軸受のような高度な機械仕上げ面の防錆や長期防錆用として使用される. 2.4 潤滑油形さび止め油潤滑油形さび止め油は, 揮発性の低い潤滑油基油に防錆添加剤と油膜調整剤を添加したもので, 金属材料, 金属製品, 及び鋼板加工部品の防錆等に用いられる. 2.5 気化性さび止め油気化性さび止め油は, 常温で高い蒸気圧を示す気化性防錆剤を潤滑油基油に添加したもので, 梱包容器内の機械部品や金属容器内面等, 密閉空間内での防錆を目的とする場合に用いられる. 3. さび止め油に使用される基剤の法規制従来, 日本で市販されているさび止め油の 8 割以上にバリウムスルホネートや酸化ワックスのバリウム誘導体等の油溶性バリウム化合物が使用されてきた. これらのバリウム化合物の安全性については,1980 年に米国環境保護庁 (EPA) 4) により制定された有害廃棄物規制に端を発し様々な議論を呼んだ. 結局, 防錆添加剤に用いられるバリウム化合物については規制対象にならないと判断されたが, 欧米ではこのころからさび止め油のバリウムフリー化が進んだ. 日本では, 水溶性バリウム化合物が 2000 年に制定された PRTR 法 5) で規制対象となっているが, さび止め油に使用される油溶性のバリウム化合物については対象外である. しかし, 欧米への輸出部品に塗布するさび止め油にはバリウムフリー化が求められ, また油溶性バリウム化合物が何らかの工程で水溶性バリウム化合物に変化した場合には規制対象物質となる. そのため, 日本でも輸出部品を中心にバリウムフリー化への取り組みが進み始めている. 4. さび止め油の成分と作用機構表 2 に示すように, さび止め油の組成は, 防錆添加剤, 油膜調整剤, 及び基剤から成り立っている 6). 防錆添加剤としては, 金属スルホネートエステル化合物金属石鹸脂肪酸類アミン塩等が用いられている. 油膜調整剤は適当な膜を形成させるもので, ワックスペトロラタム類重質油樹脂等がある. 基剤は, 防錆添加剤と油膜調整剤を溶解, あるいは分散するためのもので, 溶剤や石油系鉱油等が用いられている. さび止め油の作用には,1 腐食要因物質の遮断,2 水置換性,3 腐食要因物質の中和, の3つが挙げられる. 3

4 表 2 さび止め油基材と添加剤 6) 品名品種内容防錆添加剤スルホネート金属スルホネート (Ba,Ca,Na 等 ) ( 油溶性 ) エステル化合物高級多価アルコールのオレイン酸エステル等金属石鹸酸化ワックスのBa,Ca,Na 塩等脂肪酸類高級脂肪酸金属塩等防錆添加剤アミン, アミン塩 DICHAN,DIPAN 等 ( 気化性 ) 低級脂肪酸カプリル酸, カプロン酸等防錆添加剤スルホネート Naスルホネート ( 水溶性 ) アミン化合物モルフォリン, アルカノールアミン等アミン塩, アミド類アルケニルコハク酸アミド等高級脂肪酸オレイン酸, ナフテン酸等金属石鹸脂肪酸 K 塩等エステル化合物多価アルコールの脂肪酸エステル等油膜調整剤ワックス類パラフィンワックス等ペトロラタムホワイトペト等重質油ブライトストック等樹脂ポリマー類石油樹脂, ポリマー等基材軽質溶剤第二石油類の溶剤重質溶剤第三石油類の溶剤軽質潤滑油第三石油類の石油系鉱油中質潤滑油第四石油類の石油系鉱油重質潤滑油第四石油類の石油系鉱油その他グリコール類エチレングリコール等 EP 付加物アルキルフェノールエトキシエーテル等 PAG 化合物ポリエチレングリコール等酸化防止剤 BHT,PAN, ジフェニルアミン等金属不活性剤ベンゾトリアゾール等 4.1 腐食要因物質の遮断 7,8) 図 1 に示すように, さび止め油中の防錆添加剤が金属表面に緻密な吸着膜を形成している. さらに, その上層にミセル, 油膜調整剤, 及び基油の膜が存在すると言われている. 基油膜層 ( 油膜調整剤 ) ミセル防錆添加剤吸着層金属表面図 1 さび止め油の防錆膜概念図 7) 4

5 これらの防錆添加剤油膜調整剤基油からなる防錆膜が水酸素その他の腐食要因物質の金属表面への侵入を遮断している. まず, 防錆添加剤分子は, 分子中の極性基が金属表面に吸着する. この吸着は, 静電的相互作用に基づく物理吸着と, 吸着分子の化学的変化をともなう化学吸着であり, 配位結合, 電子移動型錯体の形成及び水素結合によるものである. くわえて, 配列した防錆添加剤分子同士, あるいは油膜調整剤や基油との間のファンデルワールス力による相互作用によって, さらに疎水性の高く強固な混合吸着層を形成していると考えられる. 最近では, 単に金属表面に吸着するだけでなく, 金属表面を改質 ( 不動態化 ) する防錆添加剤を活用する場合もある. また, 廃棄物削減や作業環境改善のため, 遮断効果を維持しながら防錆膜の薄膜化が図られている. 4.2 水置換性 8) さび止め油の効果を最大限に発揮するためには, 清浄な金属面にさび止め油を塗布すべきである. しかし, 実際には前工程での洗浄後にたとえ目に見えなくても結露していたり, 前工程の加工で使用した水系加工液が付着したまま, 金属表面にさび止め油を塗布される場合が多い. このため, さび止め油が防錆性を発揮するためには, 金属表面に付着した水を置換し取り除くことが必要である. 水置換作用の原理について, 水が付着している金属を油に浸漬すると水 - 油 - 金属が接する点においては, 図 2に示すような準平衡状態が起こる. 次式で定義される置換エネルギー DWO が負になると, 水が油に置換される. DWO=γSO-γSW=γWO cosθ ここで,γSO,γSW,γWO は, それぞれ固体 / 油, 固体 / 水, 及び水 / 油の間の表面張力,θは後退接触角である. さび止め油には必ず固体への吸着性を持つ界面活性剤 ( 防錆添加剤 ) が用いられているので, 程度の差はあるにしても水置換性がある. 特に, 水置換性を求められる場合には,DWO が負になる添加剤を添加図 2 さび止め油の水置換作用 8) して, 格段に水置換性を向上している. 最近では, 切削油などを中心に加工油の水系化が進んでおり, さび止め油の水置換性はますます重要になってきている. 4.3 腐食要因物質の不活性化 8) 図 1に示したように, 防錆添加剤はミセルを作りコロイド状で油中に分散しているものも多い. このミセルは, 極性基を内側に配向しているため, 水, 酸などの腐食要因物質を取り込む性質がある. この性質を可溶化といい, この作用によって塗膜中に侵入してくる 5

6 腐食要因物質を捕獲する. 腐食要因物質の混入が予想される場合には, 防錆膜中に侵入してくる酸性物質を中和するために, さび止め油に塩基性の添加剤を添加することが多い. 腐食要因物質について, 従来は防錆期間中に外部から飛散してくる海塩粒子や SOX ガスなどを対象としてきた. 最近では, 前工程加工後の洗浄工程の省略等により, さび止め油が塗布される金属表面に水系加工液中の腐食要因物質や摩耗粉が介在することが多くなっている. このような場合には, 水系加工液中の腐食要因物質によってさび止め油を塗布するとき既にさび始めていることがある. そのため, さび止め油に対しては, 単に水系加工液を置換するだけではなく, 腐食要因物質の中和能力もより求められるようになってきている. 5. さび止め油の適用例もっともさび止め油の需要の多い自動車鉄鋼用途での適用例を紹介する. 表 3に, 自動車用パネル材の製造工程における鋼板用さび止め油の使用例を示す. 鋼板用さび止め油は, 鋼板出荷用さび止め油洗浄用さび止め油 KD 出荷用さび止め油に分類することができる.( Knock Down= 部品を輸送し, 輸送先で組み立てること ) 表 3 の各工程において, 防錆性に差のある 2 種類のさび止め油の適用事例を図 3 に示す. 表 3 自動車パネル材の製造工程に使用されるさび止め油とその要求性能製造工程使用するさび止め油要求性能製鉄所調質圧延 ( 水系 ) 調質圧延液水系調質圧延液の置換性, 不活性化防錆塗布鋼板出荷用さび止め油梱包保管出荷積層状態, 暴露状態での防錆性自動車工場 ( 輸出 ) 開梱洗浄 ( レベリング ) 洗浄用さび止め油洗浄性プレス加工溶接接着プレス時の潤滑性溶接性油面接着性 ( 梱包 KD 輸出 ) (KD 出荷用さび止め油 ) ( 防錆性 ) 脱脂化成処理塗装脱脂性, 化成処理性塗装なじみ性 6

7 防錆性に優れるさび止め油防錆性に劣るさび止め油コイル材 ( 鋼板出荷用さび止め油 ) 自動車パネル ( 洗浄用さび止め油 ) 自動車部品 (KD 出荷用さび止め油 ) 図 3 防錆性に差のある 2 種類のさび止め油の適用事例鉄鋼メーカーで生産される鋼板 ( 冷間圧延鋼板や表面処理鋼板等 ) は, 冷間圧延焼純後に, 水系の調質圧延液で仕上げ圧延される. そのため, 水系の調質圧延液が付着したまま潤滑油形さび止め油に相当する鋼板出荷用さび止め油が塗布され, コイルまたは積み重ねた切り板状で保管されて, 自動車メーカー等のユーザーに出荷される. そのため, 鋼板出荷用さび止め油には積層状態と暴露状態での防錆性が求められ, さらに水系調質圧延液の置換性と不活性化も求められる. 自動車用内板用途については, 洗浄工程を通さず直接プレス加工されることが多いため, プレス加工時の潤滑性も要求される. 自動車用外板用途については, プレス加工前に塗装後の塗装鮮映性に影響する鋼板表面の微細なゴミや金属粉を洗浄除去する必要があり, 低粘度の溶剤希釈形さび止め油の一種である洗浄用さび止め油が用いられる. 通常, 洗浄後の鋼板はそのままプレス加工され, 工場内で一時保管されて, その後組み立てラインに移行される. そのため, 洗浄用さび止め油には防錆性に 7

8 くわえて洗浄性や潤滑性も要求される. 洗浄用さび止め油に求められる暴露防錆期間は, 通常 1 ケ月以内である. 要求される防錆期間がこれ以上になるときや, プレス後の鋼板を輸出海上輸送する場合には, 溶剤希釈形さび止め油の一種であるKD 出荷用さび止め油がプレス加工後に塗布される. いずれのさび止め油を用いる場合でも, プレス加工後の鋼板は, 溶接, 及び接着されアルカリ脱脂されてさび止め油が除去され, 化成処理後に塗装される. したがって, 上記のさび止め油には, 溶接や接着に影響しないこと, アルカリ脱脂性に優れること, 化成処理や塗装に影響しないことも必要である. このように, さび止め油はただ単に金属部品を防錆するだけでなく, 前工程の影響を排除し後工程に影響を残さないことが重要である. 近年, さび止め油を取り巻く環境が多様化している. さび止め油は, 様々な高機能金属製品の防錆に適用され, さらに世界中の様々な腐食環境での防錆が求められている. さび止め油開発メーカーでは, ますます多様化する材料と環境に適したさび止め油の開発に取り組んでいる. 参考文献 1) 小山三郎 : 出光技報, 34 (1991), 14. 2) 笠岡頸 : 防錆管理, 26 (1982), 18. 3) JIS K2246:2007 さび止め油 : 日本規格協会, (2007), 4. 4) 川村一網 : 防錆管理, 25 (1981), 25. 5) 特定化学物質の環境への排出量の把握等及び管理の改善の促進に関する法律 (PRTR). 6) 防錆管理士テキスト第 1 分冊 A-3, 防錆技術協会, (2004), 17. 7) 桜井俊男, 玉井康勝 : 応用界面化学, 朝倉書店, (1968), ) 桜井俊男 : 石油製品添加剤, 幸書房, (1979), 246,

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腐食センターニュースNo.052( ) 潤滑油と腐食 ( その2) さび止め油について出光興産 ( 株 ) 営業研究所長瀬直樹 1. はじめに鉄は, 今日の機械文明を支える重要な金属材料であり, 今後とも工業材料の中心的存在であり続けると思われる. 鉄はさびるという欠点をもっているため, さびを防ぐ技術を必要とする. さびを防ぐ技術として, さび生成の要因である水や酸素などの腐食要因物質を金属表面から遮断する方法が取られる. このような防錆手段の中に,