過渡吸収測定新技術 RIPT法と新製品　RIsPekT

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もりよりうすい
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なら短寿命中間体を簡単に測定できます特長ギャップ時間帯 (1ns~20ns) を完全にカバー光が関わる多くの現象では瞬時に生成消滅する中間体 ( 過渡種 ) が生成物や反応効率を決める上で重要な役割を果たしていますこれらの中間体は一つの反応系でも複数存在し観測される時間スケールも波長領域も異なりますは時間波長の両方で広い範囲にわたって中間体の光吸収信号を観測でき

2 なら短寿命中間体を簡単に測定できます特長ギャップ時間帯 (1ns~20ns) を完全にカバー光が関わる多くの現象では瞬時に生成消滅する中間体 ( 過渡種 ) が生成物や反応効率を決める上で重要な役割を果たしていますこれらの中間体は一つの反応系でも複数存在し観測される時間スケールも波長領域も異なりますは時間波長の両方で広い範囲にわたって中間体の光吸収信号を観測できさまざまな高速反応の研究や高性能デバイスの開発に貢献します 100 ピコ秒からミリ秒の過渡吸収測定可視 ~ 近赤外の広い測定波長領域発光信号を除去し純粋な過渡吸収を測定ポンプ光とプローブ光は非同期コンパクト設計光学ベンチ不要 (-ns ) お手持ちのパルスレーザーにも対応可能過渡吸収分光法とは吸収 ( 吸光度 ) の変化を高速測定短寿命中間体 ( 過渡種 ) を検出識別発光性非発光性中間体のいずれも検出可能複雑な反応過程を追跡解析可能従来品との違いは過渡吸収分光法 (Transient Absorption Spectroscopy) は吸収分光測定を超高速に時間分解して行う方法ですパルス光で対象試料の高速光反応を誘起し引き続いて起こる過程を吸光度や吸収スペクトルの時間変化として観測します同じ時間分解分光法である蛍光寿命測定法で得られる情報は多くの場合反応初期の蛍光性中間体 ( 励起一重項 ) のものに限られます過渡吸収分光法であれば非発光性の中間体中間状態 ( 短寿命ラジカル電子移動状態など ) の情報も得ることができ初期過程に続く複雑な反応過程も全て追跡することができます広範なアプリケーション対象領域色素標識 DNA フォトクロミック光スイッチング量子ドット人工光合成光触媒有機系太陽電池など現象励起一重項三重項電子移動電荷分離ラジカル生成消滅エキシマ生成消滅エネルギー移動など fs ps ns μs ms s ポンププローブ法ナノ秒フラッシュフォトリシス法ギャップ時間帯 2 従来の過渡吸収測定法であるフェムト秒ポンププローブ法とナノ秒フラッシュフォトリシス法はいずれも 1ナノ秒から 20ナノ秒の時間帯の測定が困難でしたまた蛍光やりん光を有する発光性試料では多くの場合純粋な過渡吸収信号が得られませんでしたは従来測定が難しかった 1 ナノ秒から 20 ナノ秒のギャップ時間帯を含む広い時間帯の測定を可能にしましたさらに発光の影響を差し引くことができるという長所も兼ね備えており発光性非発光性を問わずこれまで観測できなかった中間体を正確に検出測定することができます対象物質フラーレンポルフィリン光反応性有機分子各種金属錯体酸化チタン有機 EL 素子ナノカーボンなど学問分野光化学光物理学光生物学ナノサイエンス材料化学エネルギー化学環境化学など 3 3

システム構成光学ユニット ( 分光器光学系試料室検出器 ) 410-1600 nm 色収差を最小限に抑えた光学設計

自動シャッター ( ポンププローブ ) プローブ光強度オートバランス機構 PC 専用オシロスコープ NIR VIS 400 nm 800 nm

フォトニッククリスタルファイバープローブ光源高繰り返しスーパーコンティニュアム白色光源 50-100 ps, 20 MHz,

のプローブ光 ( パルス列 ) とポンプ光 ( パルス ) は非同期です測定原理 RIPT ( リプト ) 法 (Randomly

~1kHz) とプローブ光 ( スーパーコンティニュアム白色光源, 50~100ps, 20MHz)

またサンプルを透過したプローブ光パルスの1つ1つの光強度をアンプ付検出器 ( フォトダイオード etc.

ポンプ光とプローブ光は非同期なので毎回遅延時間が異なりますしたがってポンプ光照射を多数回繰り返すことにより

3 システム構成光学ユニット ( 分光器光学系試料室検出器 ) nm 色収差を最小限に抑えた光学設計ダブルビーム式光源のふらつきを補正します 2mm 溶液セル薄膜ホルダー斜入射配置ポンプ光学系 2mm セル薄膜試料で高い励起効率自動シャッター ( ポンププローブ ) プローブ光強度オートバランス機構 PC 専用オシロスコープ NIR VIS 400 nm 800 nm 1600 nm ps ns µs ms s -ps( ピコ秒 ) と対応範囲 ( 時間波長 ) -ns( サブナノ秒 ) フォトニッククリスタルファイバープローブ光源高繰り返しスーパーコンティニュアム白色光源 ps, 20 MHz, nm ポンプ光源 -ns パルス幅 350 ps, 1 khz または -ps パルス幅 25 ps, 1 khz のプローブ光 ( パルス列 ) とポンプ光 ( パルス ) は非同期です測定原理 RIPT ( リプト ) 法 (Randomly Interleaved Pulse Train Method) RIPT ( リプト ) 法ではポンプ光照射ごとにポンプ光 (< 1 ns, ~1kHz) とプローブ光 ( スーパーコンティニュアム白色光源, 50~100ps, 20MHz) の信号波形を高速フォトダイオードとオシロスコープで記録しますこれらの信号からポンプ光と全てのプローブ光の遅延時間を計算しますまたサンプルを透過したプローブ光パルスの1つ1つの光強度をアンプ付検出器 ( フォトダイオード etc.) で同じオシロスコープに記録しその強度を遅延時間に基づいてPC 上で並べ替えますポンプ光照射を繰り返すとポンプ光とプローブ光は非同期なので毎回遅延時間が異なりますしたがってポンプ光照射を多数回繰り返すことによりやがて時間的に連続的なデータが蓄積されますこれを吸光度演算しPC 上でプロットポンププローブポンプ 1 回目ポンプ 2 回目ポンプ k 回目 t d [1] t d [2] t d [k] I Optics Letters, 41, 1498 (2016) 再構成ウィンドウ吸光度変化の計算することによって高い時間分解能と広い測定時間幅が同時に達成された過渡吸収信号となります検出信号 t d 4 5

ギャップ時間帯 (1ns~20ns) を完全にカバーしました可視 ~ 近赤外の広い波長領域を継ぎ目無く測定できます 1 ナノ秒から 20 ナノ秒の時間領域は

toluene, Probe at 550 nm ギャップ時間帯には励起一重項状態多くの光化学反応の最初の励起状態励起三重項状態第二の励起状態で

410 nm) から近赤外 (< 1600 nm) までの広い波長範囲を連続的に測定することができます特に近赤外領域は近年観測の必要性が高まっています

電子移動 etc/ 100 ピコ秒 ~ ミリ秒の広い時間幅の測定を可能にしました観測できる現象例ポンププローブフラッシュフォトリシス fs ps ns µs ms s

その強度には波長依存性がありますがは検出器に入る光強度を自動的に調整します過渡吸収スペクトルを表示保存は 100 ピコ秒からミリ秒までの 6

4 ギャップ時間帯 (1ns~20ns) を完全にカバーしました可視 ~ 近赤外の広い波長領域を継ぎ目無く測定できます 1 ナノ秒から 20 ナノ秒の時間領域は従来の方法では過渡吸収の測定が難しいギャップ時間帯でしたがはこれまでほとんど計測できなかったこの時間領域の測定を可能にしました Benzophenon in toluene, Probe at 550 nm ギャップ時間帯には励起一重項状態多くの光化学反応の最初の励起状態励起三重項状態第二の励起状態で反応生成物を決めるなど応用面において重要な鍵を握る中間状態ラジカル種反応性の高い中間状態のほか分子内分子間のさまざまな状態や反応過程が存在しますなら可視 (> 410 nm) から近赤外 (< 1600 nm) までの広い波長範囲を連続的に測定することができます特に近赤外領域は近年観測の必要性が高まっています波長ごとの時間分解データ取得ギャップ時間帯ポンププローブギャップ時間帯ナノ秒フラッシュフォトリシス励起一重項項間交差励起三重項ラジカル種エネルギー移動電子移動 etc/ 100 ピコ秒 ~ ミリ秒の広い時間幅の測定を可能にしました観測できる現象例ポンププローブフラッシュフォトリシス fs ps ns µs ms s スペクトルを抽出する時間を選択プローブ光源に用いているスーパーコンティニュアム光源は可視から近赤外の広い波長範囲にわたって光を射出していますその強度には波長依存性がありますがは検出器に入る光強度を自動的に調整します過渡吸収スペクトルを表示保存は 100 ピコ秒からミリ秒までの 6 桁以上にわたる広い時間領域の測定が可能であるため各種中間体の生成から消滅までの全体を観測できます C 60 in toluene Ir(ppy) 3 in THF 拡張性赤外領域や X 線領域のピコ秒プローブ光源と組み合わることによりさらに広い波長領域 ( エネルギー領域 ) の測定も可能になります 6 7

は蛍光やりん光に覆い隠されていた励起一重項状態や励起三重項状態の過渡吸収信号も明確に検出することができます

の比較の時間分解能は従来の典型的なナノ秒フラッシュフォトリシスシステムの 100 倍の 100 ps

非発光性試料を含む多くの反応系に適用できます -ps <100 ps -ns <400 ps

(<10 ps ) を観測データご提供大阪大学末延知義先生蛍光が混入した過渡吸収信号

光触媒材料として優れた性質を示す酸化チタンの光反応メカニズムを正しく解明するにはポンプ光強度を小さくし

蛍光が混入した過渡吸収スペクトル蛍光が除去された真の過渡吸収スペクトル定ではによってナノ秒の時間領域で

025% に相当 ) を捉えています試料ご提供日本大学加藤隆二先生における発光信号の除去方法フラーレン

の測定方式である RIPT 法ではプローブ光が照射されていない瞬間をサンプリングすることで蛍光

プローブ法でもナノ秒フラッシュフォトリシス法でも過渡吸収測定の難しい試料でしたを使うと

5 発光信号を除去し純粋な過渡吸収信号を測定します測定例なら発光性の試料でも純粋な過渡吸収信号を得ることができます従来の手法では蛍光やりん光に覆い隠されていた励起一重項状態や励起三重項状態の過渡吸収信号も明確に検出することができます従来のナノ秒フラッシュフォトリシスのデータによるデータ時間分解能 (10-90% 立ち上がり時間 ) の比較の時間分解能は従来の典型的なナノ秒フラッシュフォトリシスシステムの 100 倍の 100 ps に達し TCSPC 法による蛍光寿命測定の時間分解能に匹敵するため非発光性試料を含む多くの反応系に適用できます -ps <100 ps -ns <400 ps 典型的なナノ秒フラッシュフォトフリシスデータ ~ 10 ns 蛍光パラジウムポルフィリンの高速項間交差 (<10 ps ) を観測データご提供大阪大学末延知義先生蛍光が混入した過渡吸収信号蛍光が除去された真の過渡吸収信号光触媒分子の高感度過渡吸収測定 at 900 nm 光触媒材料として優れた性質を示す酸化チタンの光反応メカニズムを正しく解明するにはポンプ光強度を小さくし微弱な過渡吸収信号を検出しなければならないことが知られていますこの測蛍光蛍光が混入した過渡吸収スペクトル蛍光が除去された真の過渡吸収スペクトル定ではによってナノ秒の時間領域で 1 ミリ OD 以下の変化 ( 吸収率変化 0.025% に相当 ) を捉えています試料ご提供日本大学加藤隆二先生における発光信号の除去方法フラーレン ( 項間交差時定数 τ =1 ns) 有機薄膜太陽電池における電子受容体として最も有望なフラーレンはの測定方式である RIPT 法ではプローブ光が照射されていない瞬間をサンプリングすることで蛍光りん光などの発光の信号を計測することができます 1 項間交差 (ISC) の時定数が 1 ns でポンププローブ法でもナノ秒フラッシュフォトリシス法でも過渡吸収測定の難しい試料でしたを使うと可視から近赤外領域にわたって励起一重項の減衰 / 項間交差 / 三重項生成のスペクトルが綺麗に観測されまたマイクロ秒オーダーの三重項の減衰が完遂するまで測定できていますこうして得た発光信号をプローブ光の透過光信号から差し引く ISC T n T 1 S n S 1 ことで発光の影響を除去した純粋な過渡吸収信号を得ることができます Pump 355 nm, 25 ps 500 nm~1250 nm Minimum Bin 50 ps S 1 decay 1 8 9

仕様 -ns -ps 測定方式 RIPT 法 (Randomly Interleaved Pulse Train method) 時間分解能 (10%-90% 立ち上り時間 ) 400 ps 以下 100 ps 以下遅延時間分解能 10 ps, 20 ps, 50 ps, 100 ps, 200 ps, 500 ps, 1 ns, 2ns, 5 ns, 10 ns, 20 ns

350 ps 以下 25 ps 以下パルスエネルギー 20 μj 以上 80 μj 以上繰り返し周波数 100 1000 Hz ( 可変 ) 1000 Hz 光源高繰り返しピコ秒スーパーコンティニュアム光源プローブ光パルス幅 50-100 ps 以下 ( 波長に依存 ) 繰り返し周波数 20 MHz ± 5% OS Windows 7 制御用 PC ハードウェア自動制御

6 仕様 -ns -ps 測定方式 RIPT 法 (Randomly Interleaved Pulse Train method) 時間分解能 (10%-90% 立ち上り時間 ) 400 ps 以下 100 ps 以下遅延時間分解能 10 ps, 20 ps, 50 ps, 100 ps, 200 ps, 500 ps, 1 ns, 2ns, 5 ns, 10 ns, 20 ns 測定フルスケール 100 ns ~ 2 ms 測定波長 410 ~ 1600 nm 自動制御波長スキャン光強度調整シャッター制御対応試料溶液 ( 光路長 2 mm) 薄膜光源パッシブ Q-SW マイクロチップレーザピコ秒モードロックレーザー波長 532 nm and/or 355 nm 532 nm and/or 355 nm and/or 266 nm ポンプ光パルス幅 350 ps 以下 25 ps 以下パルスエネルギー 20 μj 以上 80 μj 以上繰り返し周波数 Hz ( 可変 ) 1000 Hz 光源高繰り返しピコ秒スーパーコンティニュアム光源プローブ光パルス幅 ps 以下 ( 波長に依存 ) 繰り返し周波数 20 MHz ± 5% OS Windows 7 制御用 PC ハードウェア自動制御過渡吸収信号再構成表示カーブフィッティング ( 非線形最小自乗法 ) 測定ソフトウェア機能データ重ね書きデータのテキスト保存光学ユニット外形寸法 680 -ns 用ポンプ光源設置スペースプロープ光源 PC オシロスコープの設置スペースが別途必要です -ps ではポンプ光源の設置スペースが別途必要です背面図 -ns 用ポンプ光源設置スペース設置環境光学ベンチ不要光学ベンチ上に設置オプション特注仕様も承りますポンププローブ法 NIR VIS 400 nm 800 nm 1600 nm の各と時間範囲波長範囲従来法において測定が困難なギャップ時間帯 fs ps ns µs ms s -ps( ピコ秒 ) -ns( サブナノ秒 ) ナノ秒フラッシュフォトリシス法 -ps 用波長可変ポンプ光源励起波長を変えて実験できます種別励起用レーザー射出波長パルスエネルギー CoolSpeK 低温セルホルダ (2mm セル仕様 ) グローバル解析ソフトウェアオプティカルパラメトリックジェネレータ (OPG) ピコ秒モードロックレーザー 1kHz, 1W nm, nm 50µJ@450nm -80 ~ 室温で過渡吸収測定ができます温度範囲 -80 ~ 室温 ( 高温オプションで 100 まで ) 構造機能コントローラ液体窒素バルブの自動制御スターラー付温度制御結露防止用ヒーター制御液体窒素テュワー 2L (-80 での持ち時間 2 H) 多成分スペクトル解析など多様な解析機能ソフトウェア名解析機能動作環境米国 OLIS 社製 Global Works 特異値分解 (SVD) グローバルフィッティング寿命計算反応メカニズムの選定 Windows XP/7 お客様お手持ちのポンプ光源プローブ光源特殊形状サンプル測定目的に合わせシステムを構築いたしますポンプ光源に期待される仕様プローブ光源に期待される仕様繰り返し周期 1 khz, パルス幅 <500 ps, 出力エネルギー 20 μj/pulse この仕様を満たさないものについてもご相談下さい 1 繰り返し周波数 20 MHz のスーパーコンティニュアム光源 2 パルスピッカー内蔵のスーパーコンティニュアム光源 ( 20MHz に設定できるもの ) 3 高出力 (100nJ/pulse) のピコ秒レーザーダイオードポンプ光源プローブ光源の仕様によりシステム性能が制限されることがありますピコ秒ダイオードレーザーによる特定プローブ波長のみの計測系プローブ光源ピコ秒ダイオードレーザー ( 単一波長 ) 波長 (nm) 450, 532, 1000, 1100, 1200, 1300 パルス幅光源に依存. 200ps@532nm, 50ps@1000nm など低繰り返しスーパーコンティニュアム光源と RIPT 法を活用した長寿命発光を除去する過渡吸収システムなど. まずはご相談下さい 10 11

7 本製品は科学技術振興機構の先端計測分析技術機器開発プログラムにおける日本大学大阪大学名城大学との産学連携品です大阪府枚方市春日野株式会社ユニソク分光事業部 TEL FAX 本カタログに記載されている内容は改良のため予告無く変更することがありますあらかじめご了承下さい ( 製品の仕様性能はカタログ発行当時のものです ) 本カタログに記載されている内容の一部または全部を無断で転載することは禁じられております本カタログに記載されているメーカー名製品名などは各社の商標または登録商標です Catalog No. UBPT BJ

研究の背景有機薄膜太陽電池はフレキシブル低コストで環境に優しいことから次世代太陽電池として着目されています最近ではエネルギー変換効率が % を超える報告もあり実用化が期待されています有機薄膜太陽電池デバイスの内部では図に示すように (I) 励起子の生成 (II) 分子界面での電荷生

研究の背景有機薄膜太陽電池はフレキシブル低コストで環境に優しいことから次世代太陽電池として着目されています最近ではエネルギー変換効率が % を超える報告もあり実用化が期待されています有機薄膜太陽電池デバイスの内部では図に示すように (I) 励起子の生成 (II) 分子界面での電荷生報道関係者各位平成 6 年 8 月日国立大学法人筑波大学太陽電池デバイスの電荷生成効率決定法を確立 ~ 光電エネルギー変換機構の解明と太陽電池材料のスクリーニングの有効なツール ~ 研究成果のポイント. 太陽電池デバイスの評価理解に重要な電荷生成効率の決定方法を確立しました. これにより有機薄膜太陽電池が低温で動作しない原因が電荷輸送プロセスにあることが明らかになりました 3. 本方法は

過渡吸収測定新技術 RIPT法と 新製品 RIsPekT

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