論文報告 Zn-AlSi 擬合金溶射管の開発 Zn-AlSi 擬合金溶射管の開発 Development of Ductile Iron Pipes Coated with Zinc-AluminumSilicon Pseudo-Alloy with Twin-Wire Arc Spray * 堺

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ゆうりゅうしばもと
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Development of Ductile Iron Pipes Coated with Zinc-uminumSilicon Pseudo-loy with Twin-Wire Arc Spray 堺貴洋山田祥延八尾昌彦遠藤正憲兼子彬 Takahiro Sakai Yoshinobu Yamada Masahiko Yao Masanori Endo Akira Kaneko

1 Development of Ductile Iron Pipes Coated with Zinc-uminumSilicon Pseudo-loy with Twin-Wire Arc Spray 堺貴洋山田祥延八尾昌彦遠藤正憲兼子彬 Takahiro Sakai Yoshinobu Yamada Masahiko Yao Masanori Endo Akira Kaneko 水道用ダクタイル鉄管のライフサイクルコストを低減するため外面塗装には高い耐食性が要求されまたその塗装材料は低廉で汎用的であることが望ましい当社が開発してきた Zn- 擬合金溶射管はが腐食膨張するため膨れが発生しやすいという課題があったそこでを Si 合金へ変更することで合金の腐食速度を小さくし前記の課題を解決したまた Zn-Si 擬合金溶射の腐食生成物は Zn- 擬合金溶射にくらべ防食性能に乏しい ZnO の割合が少なくなっていることがわかったさらに Zn-Si 擬合金溶射を用いた外面塗装は水道用 GX 形ダクタイル鉄管の要求性能を満足した In order to reduce the life cycle cost of ductile iron pipes for water supply, their coating is required to exhibit high corrosion resistance, and the coating material should be inexpensive and common. Previously, we developed ductile iron pipes coated with a zinc-aluminum pseudo-alloy (Zn-) with twin-wire arc spray. There was the problem that expansive corrosion products of tended to cause blistering of the paint over the spray film. When we used an aluminumsilicon (Si) alloy in place of pure, the corrosion rate of the alloy decreased; furthermore, blistering didn t occur. Additionally, it was proved that the ratio of ZnO, known for its low anti-corrosion performance, in the corrosion products of zincaluminumsilicon pseudo-alloy (Zn-Si) film is smaller than that of Zn- film. Furthermore, the outer coating with Zn-Si satisfies the performance requirements for GX type ductile iron pipes for water supply. 1 はじめに近年水道用ダクタイル鉄管に対してライフサイクルコストの低減に対する需要が高まっており施工性耐震性耐久性に優れる GX 形ダクタイル鉄管が規格化された GX 形ダクタイル鉄管の外面塗装には亜鉛系合金溶射を施工しておりその防食作用によって高い耐食性が付与されている今後も GX 形ダクタイル鉄管の需要は増加すると考えられ材料の調達に関する状況に左右されず安定的に GX 形ダクタイル鉄管の供給を行うためには可能な限り汎用な元素からなる溶射材料を用いることが望ましいそこで当社は以前から開発してきた亜鉛 -アルミニウム (Zn-) 擬合金溶射を改良し GX 形ダクタイル鉄管の外面塗装にも使用できる溶射である亜鉛 -アルミニウムシリコン (Zn-Si) 擬合金溶射を開発したので報告するが Zn- 擬合金溶射であるなお擬合金溶射とは図 1 に示すようにアーク溶射において線材に 2 種の材料を用いることにより各々の材料が混在した溶射皮膜を形成する手法であるまた当社が開発してきた Zn- 擬合金溶射管は埋設実験にて高い耐久性を有することを確認している 1) 3) しかし腐食促進試験においては膨張性の腐食生成物を生成するため最終的には膨れを生じその後鉄部から赤さびが発生するたとえば JWWA G 附属書 D 水道用 GX 形ダクタイル鋳鉄管異形管および接合部品 - 耐食亜鉛系塗装の性能に規定される複合サイクル試験では図 2 に示すような膨れが発生した後に赤さびが発生するすなわちこの膨れを抑制できれば更なる耐久性の向上が期待できる 2 Zn- 擬合金溶射管の特徴と課題および候補合金一般に亜鉛 (Zn) は鉄に対して電気化学的に卑であるため犠牲陽極として働く一方アルミニウム () は表面に緻密な不動態膜を形成しその遮断効果により優れた耐食性を示すこれらの長所を組合わせたもの図 1 Zn- 擬合金溶射の概略図鉄管事業部技術本部研究部日本軽金属株式会社 2 クリモト技報 No.65(2016 年 1 月 )

3.1 腐食生成物量各試験板を 5% 食塩水と 9 ml/l 過酸化水素水に 2 日間浸漬し腐食生成物をろ過した後に加熱乾燥させ腐食生成物および生成物中の各元素の質量を X 線回折により測定した表 1 に示すように -Si 合金は純にくらべて全腐食生成物量およびの腐食生成物量が少なく Si を添加することでの腐食速度が小さくなったことがわかる表1 図2 Zn-

2 3.1 腐食生成物量各試験板を 5% 食塩水と 9 ml/l 過酸化水素水に 2 日間浸漬し腐食生成物をろ過した後に加熱乾燥させ腐食生成物および生成物中の各元素の質量を X 線回折により測定した表 1 に示すように -Si 合金は純にくらべて全腐食生成物量およびの腐食生成物量が少なく Si を添加することでの腐食速度が小さくなったことがわかる表1 図2 Zn- 擬合金溶射管の膨れ膨れはの腐食反応が要因であるからの腐食速 -Si合金溶射皮膜の腐食生成物量溶射材腐食生成物量 g 腐食生成物中の質量 g Si Si Si 度を低減すればよいそこで当社は純を -Si 合金へと変更することでの腐食速度の低減を図った 3.2 アノード分極試験に Si を添加すると融点が低下するため -Si 合金は鋳造などに用いられる一方で耐食性が期待される次にアノード分極曲線によって -Si 合金溶射板の部材への適用例は少ないしかし Si は汎用な元素であ腐食速度を評価した図 3 a に示すように 25 のるとともに半金属であるため金属元素にくらべて導電 5% 食塩水中では Si の添加量が多いほど電流密度す性が低く腐食電流を低下させる効果が期待できるなわち腐食速度が小さくなりまた孔食も起こりに本研究では -Si 合金の内線材として一般的な -5Si くくなることがわかった一方で図 3 b に示すように合金 A4043 と共晶組成である -12Si 合金 A の 5% 食塩水中では -12Si 合金は 25 の場合とを候補合金とした同様の結果を示すが -5Si 合金は孔食電位以下の領域で純よりも高い電流密度を示したこの点について 3 は次項で考察する -Si合金溶射の耐食性 3.3-5Si 合金と -12Si 合金まず -Si 合金溶射板の耐食性を評価した -Si 合 -5Si 合金は亜共晶合金であるから凝固組織は金とすることにより軟鋼板上に -Si 合金溶射皮膜を作製相と -12Si 相の 2 相組織となる一方で -12Si 合した試験板である本章では溶射付着量を 260 g/m2 金の凝固組織は -12Si 共晶組織となる溶射の場合はとして -5Si 合金 -12Si 合金それぞれの溶射冷却速度が大きいため鋳造した材料と比較するとこの板を作製し耐食性を評価した結果を述べるような相分離は起こりにくいと考えられるが溶射皮膜 1.E+02 電流密度 ma/cm2 電流密度 ma/cm2 金溶射板とはアーク溶射の両電極をいずれも -Si 合 -5Si -12Si 1.E+00 1.E 02 1.E 電位 V vs. SSE a 25 5%食塩水中図 E+03-5Si 1.E+01-12Si 1.E 01 1.E 電位 V vs. SSE b 60 5%食塩水中 -Si合金溶射のアノード分極曲線 3

の断面を観察すると図 4 図 5 のように -5Si 合金試験後二クロム酸アンモニウムアンモニア混合溶では -12Si

Zn-12Si 擬合金溶射板の重量減少量は試験 8 日後でより不安定であると考えられるは Zn- 擬合金溶射板よりも多いが試験 30 日後では Zn-

に示すように腐食生成物中に占める ZnO の割合が低下していることがわかった ZnO は素地との密着力が低く半導体性質があるため Zn

さらに Zn の防食効果がより効果的に作用しているといえる c Zn 図4 d Si Zn- 5Si擬合金溶射皮膜の元素マッピング像重量減少量 g/m2

kcount/sec 120 Zn- 80 Zn-12Si 40 0 図7 c Zn 図5 d Si Zn- 12Si擬合金溶射皮膜の元素マッピング像 5

Zn-Si 擬合金溶射の後に封孔処理塗装およ 4 Zn-Si擬合金溶射の耐食性前章の結果より -12Si 合金を用いた Zn-12Si 擬

擬合金溶射を施工した軟鋼板に対し試験片表2 Zn-Si擬合金溶射管の塗装仕様中央に幅 0.

擬合金溶射封孔処理塗装水系アクリル樹脂塗料 50 g/m2 コロイダルシリカ含有に対し複合サイクル試験 JIS K 5600-7-9 サイクル

3 の断面を観察すると図 4 図 5 のように -5Si 合金試験後二クロム酸アンモニウムアンモニア混合溶では -12Si 合金にくらべて相分離が確認される傾向に液で除錆し重量減少量を測定した 4 図 6 に示すようにあるしたがって -5Si 合金の耐食性は -12Si 合金 Zn-12Si 擬合金溶射板の重量減少量は試験 8 日後でより不安定であると考えられるは Zn- 擬合金溶射板よりも多いが試験 30 日後では Zn- 擬合金溶射板にくらべてほぼ 1/2 になっていることがわかったさらに生じた腐食生成物を同体積だけとり X 線回折により分析したところ図 7 に示すように腐食生成物中に占める ZnO の割合が低下していることがわかった ZnO は素地との密着力が低く半導体性質があるため Zn 系腐食生成物の中でも防食性の乏しい生成物に分類される 5 すなわち Zn-12Si 擬合金溶射は a 組成像 b Zn- 擬合金溶射にくらべて腐食速度が小さくさらに Zn の防食効果がより効果的に作用しているといえる c Zn 図4 d Si Zn- 5Si擬合金溶射皮膜の元素マッピング像重量減少量 g/m2 150 Zn- Zn-12Si 図6 試験8日後試験30日後 Zn- 12Si擬合金溶射板の重量減少量 a 組成像 b ZnO検出数 kcount/sec 120 Zn- 80 Zn-12Si 40 0 図7 c Zn 図5 d Si Zn- 12Si擬合金溶射皮膜の元素マッピング像 5 試験14日後試験30日後 Zn- 12Si擬合金溶射板の腐食生成物の X線回折で得られたZnO検出数 Zn-Si擬合金溶射を用いた塗装管の耐食性次に Zn-Si 擬合金溶射の後に封孔処理塗装およ 4 Zn-Si擬合金溶射の耐食性前章の結果より -12Si 合金を用いた Zn-12Si 擬合金溶射の耐食性を検証することとした金溶射管の耐食性を評価した Zn-Si 擬合金溶射管の塗装仕様を表 2 にその塗装断面を図 8 に示す Zn-Si 擬合金溶射を施工した軟鋼板に対し試験片表2 Zn-Si擬合金溶射管の塗装仕様中央に幅 0.3 mm 長さ 50 mm の鉄地に達する傷を工程材料および塗着量試験板の対角線に沿って X 字状に入れたこの試験板 Zn 系合金溶射 Zn-12Si 擬合金溶射封孔処理塗装水系アクリル樹脂塗料 50 g/m2 コロイダルシリカ含有に対し複合サイクル試験 JIS K サイクル腐食試験方法附属書 C を行ったまた比較材として Zn- 擬合金溶射を同様に施工した溶射板を用いたなお溶射付着量はいずれも 260 g/m2 である 4 び合成樹脂塗装を施工した塗装管以下 Zn-Si 擬合合成樹脂塗装 260 g/m2 1次水系アクリル樹脂塗料 60μm 2次溶剤系アクリル樹脂塗料 20μm

た土壌には 1 週間に１度土壌面積 1 cm2 あたり 3 ml の水道水を与えた試験状況を図 10 に示す図 11 に示すように

強アルカリ性土壌では傷部塗膜健全部ともに良好な耐食性を示すことを確認したまた同様の試験片を ph 3 の硫酸および ph 13 の水

1 複合サイクル試験試験 120 日後の段階ではいずれの浸漬液においても赤さびなどの異常はなく良好な耐食性を維持している以上より

ph 3 以下の 150 mm の試験片に切り出し第 4 章と同様試験片中土壌ではポリエチレンスリーブで保護することが好ま央に幅

この試験片に対し複合サイクル試験を行ったに扱うことができるなおこれらの埋設試験および浸その結果図 9 に示すように試験 120

JWWA G 120 121 附属書 D 水道用 GX 形ダクタイル鋳鉄管異形管及び接合部品耐食亜鉛系塗装の性能を満たし GX

(ph 13) Zn-Si擬合金溶射管の埋設試験 120日後 b 試験 120 日後図9 Zn-Si擬合金溶射管の複合サイクル試験 5.

性を検証するため酸性アルカリ性環境での埋設試験および浸漬試験を行った前項と同様の試験片に幅 0.

4 た土壌には 1 週間に１度土壌面積 1 cm2 あたり 3 ml の水道水を与えた試験状況を図 10 に示す図 11 に示すように試験 120 日後において強酸性土壌では傷部に赤さびが生じたが塗膜健全部では良好な耐食性を -12Si 維持している一方強アルカリ性土壌では傷部塗膜健全部ともに良好な耐食性を示すことを確認したまた同様の試験片を ph 3 の硫酸および ph 13 の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した図 12 に示すように図8 Zn- Si擬合金溶射管の外面塗装断面 5.1 複合サイクル試験試験 120 日後の段階ではいずれの浸漬液においても赤さびなどの異常はなく良好な耐食性を維持している以上より Zn-Si 擬合金溶射管は酸性アルカリ本塗装を施した呼び径φ 100 のダクタイル鉄管を 90 性環境でも高い耐久性があるが強制酸化 ph 3 以下の 150 mm の試験片に切り出し第 4 章と同様試験片中土壌ではポリエチレンスリーブで保護することが好ま央に幅 0.3 mm 長さ 50 mm の鉄地に達する X 字状の傷しいといえるすなわち GX 形ダクタイル鉄管と同様を入れたこの試験片に対し複合サイクル試験を行ったに扱うことができるなおこれらの埋設試験および浸その結果図 9 に示すように試験 120 日が経過しても漬試験は今後も継続して行う課題であった膨れは発生せず赤さびや塗膜の剥がれも生じなかったすなわち表 2 の塗装仕様は JWWA G 附属書 D 水道用 GX 形ダクタイル鋳鉄管異形管及び接合部品耐食亜鉛系塗装の性能を満たし GX 形ダクタイル鉄管に要求される耐食性能を満たす図10 埋設試験状況 a 試験前 a 酸性土壌 (ph 3) 図11 (b) アルカリ性土壌 (ph 13) Zn-Si擬合金溶射管の埋設試験 120日後 b 試験 120 日後図9 Zn-Si擬合金溶射管の複合サイクル試験 5.2 耐酸性アルカリ性前項の腐食促進試験は食塩水すなわち中性環境における試験であるそこで酸性アルカリ性での耐食性を検証するため酸性アルカリ性環境での埋設試験および浸漬試験を行った前項と同様の試験片に幅 0.3 mm 長さ 50 mm の傷を X 字状に入れ強酸性土壌 ph 3 および強アルカリ性土壌 ph 13 に埋設したなお試験片を埋設し a 硫酸 (ph 3) 図12 (b) NaOH 水溶液 (ph 13) Zn-Si擬合金溶射管の浸漬試験 120日後 5

6 水質衛生性表 2 の塗装を施工した軟鋼板 ( 以下傷なし試験片 ) と同様の塗装を施工した軟鋼板の中央に幅 0.

この傷の大きさは 1 m 2 あたり 42 cm 2 の大きさに相当するこれらの試験片について資機材等の材質に関する試験 ( 平成 12 年 2 月 23 日厚生省告示第 45 号 [ 最終改正平成 24 年

57 cm 2 /L としたその結果いずれの試験板についても全項目 6) に適合した特に表 3 に示すように溶射材料に含まれる元素のうち基準値が定められている Zn についても検出限界未満であり

16-25 2) 廣畠道浦左海井村 : ダクタイル鋳鉄管外面特殊塗装の耐食性の検証 ( 第二報 ) クリモト技報 No. 58(2009) pp. 16-25.

2-18 4) 下田植田久保 : 各種 Zn--Mg 系めっき鋼板の耐食性新日鉄住金技報 No. 398(2014) pp.

9-19 6) 水道施設の技術的基準を定める省令 ( 平成 12 年 2 月 23 日厚生省令 15 号 ) ( 最終改正 : 平成 26 年 2 月 28 日厚生労働省令第 15 号 ) 執筆者 : 堺貴洋

溶射材料に含まれる元素およびその化合物の浸出量 (mg/l) 元素浸出試験片傷なし傷あり 6) 基準値 Zn 0.05 未満 0.05 未満 0.1 以下 0.02 未満 0.

5 6 水質衛生性表 2 の塗装を施工した軟鋼板 ( 以下傷なし試験片 ) と同様の塗装を施工した軟鋼板の中央に幅 0.3 mm 長さ 50 mm の鉄地に達する X 字状の傷を入れた試験板 ( 以下傷あり試験片 ) を作製した試験片を図 13 に示すなお傷あり試験片について塗装面積に対する傷の面積比からこの傷の大きさは 1 m 2 あたり 42 cm 2 の大きさに相当するこれらの試験片について資機材等の材質に関する試験 ( 平成 12 年 2 月 23 日厚生省告示第 45 号 [ 最終改正平成 24 年 2 月 28 日厚生労働省告示第 65 号 ]) および JWWA Z 108 JWWA K 139 に基づき浸出試験を行ったなお試験片と浸出液の接触面積比は JWWA G 解説に基づき 57 cm 2 /L としたその結果いずれの試験板についても全項目 6) に適合した特に表 3 に示すように溶射材料に含まれる元素のうち基準値が定められている Zn についても検出限界未満であり水質衛生性に問題がないことを確認した参考文献 : 1) 道浦喜多川 : ダクタイル鋳鉄管外面特殊塗装の耐食性検証クリモト技報 No. 49(2003) pp ) 廣畠道浦左海井村 : ダクタイル鋳鉄管外面特殊塗装の耐食性の検証 ( 第二報 ) クリモト技報 No. 58(2009) pp ) 廣畠斉藤浦田松永 : 外面特殊塗装ダクタイル鋳鉄管亜鉛アルミ管の耐食性検証クリモト技報 No. 59(2010) pp ) 下田植田久保 : 各種 Zn--Mg 系めっき鋼板の耐食性新日鉄住金技報 No. 398(2014) pp ) 浦中清水 :Zn めっき鋼板ならびに溶融 Zn-6%-3%Mg 合金めっき鋼板の防食機構日新製鋼技報 No. 92 (2011) pp ) 水道施設の技術的基準を定める省令 ( 平成 12 年 2 月 23 日厚生省令 15 号 ) ( 最終改正 : 平成 26 年 2 月 28 日厚生労働省令第 15 号 ) 執筆者 : 堺貴洋 2013 年入社ダクタイル管の研究開発に従事山田祥延 2004 年入社ダクタイル管の研究開発に従事 (a) 傷なし (b) 傷あり図 13 浸出試験用試験片表 3 溶射材料に含まれる元素およびその化合物の浸出量 (mg/l) 元素浸出試験片傷なし傷あり 6) 基準値 Zn 0.05 未満 0.05 未満 0.1 以下 0.02 未満 0.02 未満 0.02 以下八尾昌彦 2006 年入社ダクタイル管の研究開発に従事遠藤正憲日本軽金属株式会社 7 おわりに溶射材料に低廉かつ汎用な材料である Zn Si のみを用い GX 形ダクタイル鉄管の外面塗装に適用できる塗装仕様を開発することができた本塗装仕様は平成 27 年 1 月から呼び径 φ 75 ~ 250 の GX 形ダクタイル鉄管に同年 5 月から呼び径 φ 300 ~ 400 の GX 形ダクタイル鉄管に導入している本塗装仕様の開発導入は高い耐久性を有するダクタイル鉄管の安定供給に寄与するものであり今後のライフサイクルコストに優れた水道管路構築の一助となれば幸いである兼子彬日本軽金属株式会社 6 クリモト技報 No.65(2016 年 1 月 )

論文報告外面特殊塗装ダクタイル鋳鉄管亜鉛アルミ管の耐食性検証 Corrosion Resistance Verification of Special Exterior Painting DCI Pipes "Zinc-Aluminum Pipes" 廣畠聰子 * 斉藤昌彦 ** 浦田正博

論文報告外面特殊塗装ダクタイル鋳鉄管亜鉛アルミ管の耐食性検証 Corrosion Resistance Verification of Special Exterior Painting DCI Pipes Zinc-Aluminum Pipes 廣畠聰子 * 斉藤昌彦 ** 浦田正博 Corrosion Resistance Verification of Special Exterior Painting DCI Pipes "Zinc-Aluminum Pipes" 廣畠聰子 * 斉藤昌彦 ** 浦田正博 *** 松永直樹 *** Satoko Hirohata, Masahiko Saito, Masahiro Urata, Naoki Matsunaga 川崎市内の腐食性の高い海成粘土中におけるポリエチレンスリーブを施していないダクタイル鋳鉄管の漏水や

論文 報告 Zn-AlSi 擬合金溶射管の開発 Zn-AlSi 擬合金溶射管の開発 Development of Ductile Iron Pipes Coated with Zinc-AluminumSilicon Pseudo-Alloy with Twin-Wire Arc Spray * 堺

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