第 0 号メカニカルアロイングによる CaMg 系 bcc 合金の創製とその水素親和性 97 ローブボックス内にて行った.MA 時間は,0 から 60 時間とし,MA に用いた粉末量と MA ボールとの質量比は 40 である. MA によって

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てるえはやしもと
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1 日本金属学会誌第 7 巻第 0 号 (2007) メカニカルアロイングによる CaMg 系 bcc 合金の創製とその水素親和性信木関久慈俊郎 2, 東海大学開発工学部 2 東海大学連合大学院理工学研究科 J. Japan Inst. Metals, Vol. 7, No. 0 (2007), pp The Japan Institute of Metals Synthesis of CaMg bcc Alloy by Mechanical Alloying and Their Hydrogenation Tohru Nobuki and Toshiro Kuji 2, Department of Perceptual Human Interface Design, Tokai University, Numazu Course in Materials Science and Chemistry, Unified Graduate School, Tokai University, Numazu We have demonstrated in our previous report that the excess energy created during mechanical alloying (MA) yielded alloying of elemental couples with even negative mixing enthalpy and that a formation of new ternary bcc phase. It was noticed that a structural correlation exists between the Laves and bcc structures. The aim of this study is to synthesize CaMg 2 based bcc alloys in relation to the Laves phase structure with additive bcc vanadium, and to clarify the above issue on the structure and hydrogenation properties. The parent materials used in this study were CaMg 2 and metallic element powder. The MA was performed under Ar gas atmosphere and the rotation speed is 70 rpm. The weight ratio of powder to ball is 40. With increasing MA time, the lattice parameter of bcc alloy increases. After 60 hours of MA, single bcc phase was formed. The TEM observations show that the alloy made after 60 hours of MA was composed of nano structured bcc grains without deviation from the nominal composition. The TDS was used to measure the hydride properties of the synthesized bcc alloys. The result showed that 3 mass of hydrogen was absorbed. A new phase appeared after the desorption of hydrogen. The reason can be explained by electronegativity argument of alloy elements relative to hydrogen. This result could encourage us to have a chance of formation of new alloy phases during hydrogenation. (Received April 26, 2007; Accepted July 30, 2007) Keywords: laves phase, calcium magnesium, vanadium, hydrogen storage. 緒言 Mg および Mg 系合金は, 多量の水素を吸蔵することはよく知られており, 多くの研究報告がなされている 4).しかし,Mg 合金水素化物の安定性は Mg に強く支配され,かつ Mg と固溶体を形成する元素は非常に限られている. 従って, Mg 系合金の水素吸蔵特性改善は元素置換によって大きく変化させることは非常に困難である. 例えば Mg 2 Ni 合金は Mg 系水素吸蔵合金の代表である.しかし, 上記のように Mg 2 Ni 水素化物の熱力学安定性は Mg に強く支配されている. 従来,Ni の一部を他の元素と置換する研究は数多く報告されているものの 5), 水素化物の安定性はほとんど変化しない. 一方,Mg サイトを他の元素で置換しようとしても, Mg は他の元素との親和性に乏しく置換可能な元素は非常に限られている 6). しかし,メカニカルアロイング(MA)によって加えられる過剰な機械的エネルギーは, 従来合金化不可能とされてきた元素の組み合わせを可能とすることを, 我々の研究から明ら Correspording author, E mail: tkuji@urchin.fc.u tokai.ac.jp かになってきた 7 8). 我々は近年,Laves 相と bcc 相の構造的相関 (Laves related bcc) 9 0) に着目し, 二元系 Laves 相と bcc 構造をもつ元素の組み合わせによって新しい 3 元系 bcc 合金の創製が可能であることを報告してきた. 本研究では,CaMg 2 Laves 合金と bcc 構造をもつ元素である V との MA を行い, 三元系 bcc 合金化プロセスおよび得られた bcc 合金の水素との親和性について検討を行った. 2. 実験方法 MA に用いた粉末は, 日本重化学工業株製の CaMg 2 合金および, 純度 99.9 以上で粒径が 50 mm 以下の高純度化学株製の純 V である.MA を行うに際して, 溶解法により作製された CaMg 2 インゴットは, 乳鉢中で粉砕し,ふるいにかけ 00 mm 以下の粒径に揃えた.その後,CaMg 2 と V の試料の配合割合を mol 比でとし MA を行った. MA 装置は, 日新技研株製スーパーミスニ 8 号とステンレス製の MA ポットおよびステンレス製のボール(F2.7 mm)を用い, 装置の振動数は 70 rpm とした.また, 試料の調製および取り出しについては,Ar ガスで置換したグ

96 920 2007 The Japan Institute of Metals Synthesis of CaMg bcc Alloy by Mechanical Alloying and Their Hydrogenation Tohru Nobuki and Toshiro Kuji 2, Department of Perceptual Human Interface Design,

2 第 0 号メカニカルアロイングによる CaMg 系 bcc 合金の創製とその水素親和性 97 ローブボックス内にて行った.MA 時間は,0 から 60 時間とし,MA に用いた粉末量と MA ボールとの質量比は 40 である. MA によって得られた合金は X 線回折法 (XRD; MAC Science MPX 3 CuKa, 40kV 30 ma)によって, 相の同定, 格子定数, 結晶子サイズを算出した. 熱分析測定は,Ar ガスで置換したグローブボックス内に設置した示差走査熱量分析計 (DSC; RIGAKU DSC8230) で, 純 Ar ガスフローのもと, 昇温速度は 20 C/min の条件で実施した. 粉末性状の観察は, 走査型電子顕微鏡 (SEM; HITACHI FE SEM S4000)で行い, 粉末組成分析は,エネルギー分散法 (EDX; HORIBA EMAX 2770)を用いて行った. また,より詳細な合金の解析については, 収束イオンビーム(FIB; HITACHI FB 2000A)で加工後, 直ちに透過型電子顕微鏡 (TEM; HITACHI FE TEM HF 2200TU)を用いて行い, 同時にエネルギー分散型組成分析 (EDX; NORAN Instruments Vantage ), 走査透過電子顕微鏡 (STEM; HITACHI HF 220) 像観察, 格子定数などの測定を行った. 水素吸蔵特性は, 昇温脱離装置 (TDS; ANELVA M 00QA)を用いて, 四極子イオン管による測定から, 常温から 500 C までの昇温時の水素スペクトルのイオン量, 水素分圧などを観察した.また,TDS 測定時の昇温速度は 0 C/min とした. 3. 実験結果および考察 3. MA 時間と合金性状 MA を 0 から 60 時間までに行った場合の,XRD 測定結果と MA 時間との関係を Fig. に示す.MA 時間を長時間行うと, 結晶の回折ピークはブロードニング化し,MA を 20 時間以上行ったものでは,bcc のピークのみが認められ, 得られた合金は, 微細な bcc 構造を持つ結晶粒子であることが示唆される.また, 結晶子サイズを, 得られた X 線の回折ピークの半値幅から歪みを考慮して算出した ). これについては, 後に言及する. 以上の結果は,Laves 構造を持つ CaMg 2 合金と bcc 構造をもつ元素の V を MA することによって, 容易に bcc 合金が得られるということを示している.すなわち,Laves 相と bcc 相が 3 元系 bcc 合金の合成に際して重要な構造的な意味を見いだすことができると考えられる 0,2).さて,ここで, Ca と V また,Mg と V の元素の組み合わせの混合エンタルピー(DHmix)が正であることを強調すべきである.このことは, 従来の融解凝固を基本とする方法では合金化不可能であることを意味している.しかしながら, 本結果は, MA 時に加えられる機械的過剰エネルギーによって, 正の混合エンタルピーに坑して Mg V, Ca V が合金化したと考察される. Fig. 2 に, 得られた合金の bcc の格子定数と MA 時間との関係を示す. 得られた合金の XRD 測定結果より,bcc V の格子定数は,MA プロセスの進行とともに大きくなり,V の格子中に原子半径の大きな Ca と Mg が固溶したためであると考察される. 得られた合金の SEM 観察写真を Fig. 3 に示す.Fig. 3 より,MA 時間を長くすると, 得られる粉末形状は微細な球形に近くなっており,MA を 20 時間以上行ったものでは, 0 mm 程度の粒子が集合した塊状となった.MA プロセスは, 凝集と粉砕を繰り返すことにより, 合金化が進行することを示している. また, 得られた合金の SEM EDX 測定結果を Table に示す. 得られた CaMg 2 V 合金の組成は,いずれも目標組成である Ca : Mg : V=6.7 : 33.3 : 50(at )に近いものであった.このことは得られた合金は,ばらつきなく,ほぼ均一な合金組成が得られていることがわかる. Fig. 2 で示された, 格子定数の変化量は期待よりかなり小さかった.このことから, 当初 CaMg 2 がアモルファス化し,その中に微細化した V が分散している可能性も否定できなかった.そこで,MA を 60 時間行った合金について, イオン源に Ga を用いた FIB により 00 nm 程度の厚さに加 Fig. XRD patterns of mechanical alloyed CaMg 2 Vsystem. (a), (b) are initial materials, (a): V,(b): CaMg 2. (c)~(g) areafterma.(c): MA;0h,(d): MA;0h,(e): MA; 20 h, (f): MA;40h,(g): MA;60h. Fig. 2 Lattice parameter of the ternary bcc alloys in function of MA time.

熱分析測定は,Ar ガスで置換したグローブボックス内に設置した示差走査熱量分析計 (DSC; RIGAKU DSC8230) で, 純 Ar ガスフローのもと, 昇温速度は 20 C/min の条件で実施した.

3 98 日本金属学会誌 (2007) 第 7 巻工した後,TEM による回折像および STEM による Z コントラスト像を観察した.TEM EDX による元素分析結果および Z コントラスト像 (Z C)を Fig. 4 に示す.Mg,Ca,V のいずれの元素とも, 微細な粒子の集合体であり, 組成のば Table EDX analysis results of MA alloys. (at ) MA 0 h MA 20 h MA 40 h MA 60 h Ca Mg V らつきも, 認められないことがわかる.また TEM EDX より, 合金の組成は,SEM EDX により測定されたものとほぼ同等の値が観察された.また, 得られた TEM EDX からは少ないながら酸素が検出されたものの, 本研究の意図した合金化への影響には無視し得る程度であると考察される. 観察された Z コントラスト像から, 得られた合金は, 結晶化していることが明らかとなった.また Fig. 5 に示した回折像から, 不明瞭であるが(00)のリングの内側にブロードな回折リングが認められる.これは, 局所的にアモルファス化した CaMg 2 相に起因するもの 3) と考察されるものの,bcc の回折リングが明瞭に確認されることから,bcc 構造を有する合金であることが明らかとなった. Fig. 3 SEM images of MA alloys. Fig. 4 Element distribution map results after 60 hours of milling.

2 らつきも, 認められないことがわかる.また TEM EDX より, 合金の組成は,SEM EDX により測定されたものとほぼ同等の値が観察された.

4 第 0 号メカニカルアロイングによる CaMg 系 bcc 合金の創製とその水素親和性 99 以上のことから,Mg V, Ca V の合金形成エンタルピーは正の値であるにもかかわらず,MA により繰り返し投入される機械的過剰エネルギーにより, 平衡状態図に制約されない合金を創製することが可能であることが示された.このことは, 我々が近年報告した MgTmV (T m =Ni, Cu, Co)bcc の X 線回折結果より,Mg,V のピークが認められる.このことは,CaMgV bcc 合金は水素化後,Mg と V とに分離し,その反応は可逆的には起こらないと考察される. この現象は, 元素の電気陰性度から定性的に説明すること合金合成の結果を裏付けている 2).それによれば,MgTm 2 二元系 Laves 構造を持つ組み合わせのみが,bcc V との MA によって三元系 bcc MgTmV 合金を合成させることが可能となることを示したものであり, 本結果からも Laves 相と bcc 相に強い構造的相関性が存在することは明確である. 本研究においても,CaMg 2 Laves 相と bcc 構造である V とは従来合金化不可能とされていた元素の組み合わせであったが,MA による機械的エネルギーを加えることによって合金化可能であると結論づけられる. 3.2 水素化特性 Fig. 6 に, 得られた合金の DSC 測定結果について示す. 250 C 付近に相分離を示唆する発熱ピークが観察され,その後,480 C 付近から急激な吸熱反応が認められることから, 融解が開始することがわかる. 従って, 水素化温度を 240 C とし, 約 0 MPa の水素圧力下で 600 ks の時間保持し, 水素化させた. 水素化後 TDS により, 放出水素量を測定した.TDS 測定結果を Fig. 7 に示す.この結果より, 昇温過程での水素放出スペクトルおよび水素分圧曲線より,320 C 付近より水素を放出し,388 C で放出のピークを示すことがわかる.また, 放出された水素量は, 質量分析のスペクトルの積分計算を行った結果, 約 3 mass の水素放出が確認された. 60 時間 MA 後, 水素化および TDS による水素放出後の各試料の XRD 測定結果を Fig. 8 に示す. 水素化後には, Ca と Mg の水素化物のピークが現われている. 水素放出後 Fig. 6 DSC trace curve after 60 hours of milling. (heating rate 20 C/min. under Ar gas atmosphere) Fig. 7 TDS spectrum of hydrogenated CaMg 2 Valloyafter 60 hours of milling. (a) ion quantity. (b) partial pressure. Fig. 5 TEM diffraction pattern after 60 hours of milling. Fig. 8 XRD patterns of the alloy before absorption and after desorption of hydrogen. (a) after 60 hours of milling. (b) after absorption. (c) after desorption.

この現象は, 元素の電気陰性度から定性的に説明すること合金合成の結果を裏付けている 2).

5 920 日本金属学会誌 (2007) 第 7 巻が可能である.これまでに著者らは,MgNiV bcc 合金の合成に成功したことを報告してきた 5).この元素の組み合わせの場合,Mg, V の水素との非常に強い親和性を Ni の存在によって弱め, 結果として, 水素吸蔵後 bcc 構造は保たれた.しかし, 本研究の場合, 構成元素の全ての電気陰性度が Ni のそれに比べて非常に小さい,すなわち水素との親和性が強すぎるため, 水素吸蔵中に相分離が起こると考察される. 以上のことから, 相分離を引き起こさないためには, 合金構成原子間の結合力と金属水素間の親和性のバランスを考慮した元素の選択を行うべきと考えられる. 本研究の結果を反映した研究を継続しており, 今後アルカリ元素を基本とした新規の非平衡合金の合成とその水素吸蔵特性についての検討を行っていく. 4. 結論 Laves 相である CaMg 2 合金と bcc 構造の V に, 塑性ひずみを繰り返し付与する目的でメカニカルアロイングを行い, 得られた合金の構造およびその合金と水素との親和性を検討した結果, 以下の結論が得られた. Laves 合金である CaMg 2 と bcc の V とを MA すると, bcc 合金が得られた. 得られた合金は,TEM 観察からきわめて小さい粒子の集まりであり, 均質な組織形態が認められた. 得られた合金は, 活性化後約 3mass の水素を吸蔵するものの, 水素放出後は Ca と Mg および V に相分離した. 本研究は, 独新エネルギー産業技術総合開発機構 (NEDO 技術開発機構 ) 水素安全利用等基盤技術開発高容量水素吸蔵合金とその貯蔵合金の開発より委託を受けて実施した. また, 本試料分析についてご協力いただきました, 東海大学未来科学共同研究センター技術共同管理室技師宮本泰男氏に深謝いたします. 文献 ) J. F. Stampfee, Jr., C. E. Holley, Jr. and J. F. Suttle: J. Am. Chem. Soc. 82(960) ) J. J. Reilly and H. Wiswall: Inorg. Chem. 6 2(967) ) P. Selvam, B. Viswanathan, C. S. S. Swaamy and V. Srinivasan: Int. J. Hydrogen Energy. (986) ) A. Takasaki and K. Sasao: J. Alloys and Compo (2005) ) T.Kuji,H.NakanoandT.Aizawa:J.AlloysandComp (2002) ) L. S. Darken and R. W. Gurry: Physical Chemistry of Metals, Metallurgy and Metallurical Engineering, (McGROW HILL 953) pp ) M. Chiba, H. Hotta, A. Sotoma and T. Kuji: Advanced in Science and Technology 46(2006) 52. 8) A. Hightower, B. Fultz and R. C. Bowman, Jr.: J. Alloys and Comp. 252(997) ) W. Sinker: Acta Meter. 44(996) ) Y. Zang, Y. Tsushio, H. Enoki and E. Akiba: J. Alloys and Comp. 393(2005) 47. ) Y. Waseda, E. Matsubara: Xsen kouzou kaiseki, (Uchida Rokakuho Publishing Co., Ltd. Japan, 2005) pp ) T. Kuji, S. Nakamura, N. Hanazawa and Y. Tabira: J. Alloys and Comp (2003) ) T. Nobuki and T. Kuji: Abstructs of 39th JIM meeting (2006) 200.

しかし, 本研究の場合, 構成元素の全ての電気陰性度が Ni のそれに比べて非常に小さい,すなわち水素との親和性が強すぎるため, 水素吸蔵中に相分離が起こると考察される.

PEEMとmyPEEM

PEEMとmyPEEM 光電子顕微鏡 PEEMについて北海光電子のmyPEEM 日本顕微鏡学会ランチョンセミナー 2013 年 5 月 22 日発表 : EOS 津野 tsuno6@hotmail.com 光電子顕微鏡 PEEMについて北海光電子のmyPEEM 1. PEEMとその他の電子顕微鏡の関係 2. mypeemの構成と特