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1 2015 年 7 月 10 日 マテリアルズサイエンスイノベーション 入 門 ( 複 雑 理 工 学 特 別 講 義 VII) 基 盤 棟 2 階 複 雑 理 工 学 講 義 室 4 限 燃 料 電 池 技 術 の 現 在 と 未 来 ー 燃 料 電 池 における 材 料 開 発 とシステムデザインの 視 点 ー 東 京 大 学 大 学 院 新 領 域 創 成 科 学 研 究 科 環 境 システム 学 専 攻 大 友 順 一 郎

2 Structure of electric power generation 電 源 別 発 電 電 力 量 構 成 比 億 kwh (1006 TWh) 億 kwh (941 TWh) Thermal power generation: (Coal+LNG+Petroleum = ca. 88%) ( 石 炭 + 天 然 ガス+ 石 油 = 約 88% ) この 現 状 ( 火 力 依 存 )からの 再 スタート Ref: 電 気 事 業 連 合 会

3 Category of fuel cells Liquid electrolyte 液 体 電 解 質 ( 溶 融 炭 酸 塩 形 燃 料 電 池 ) Molten carbonate fuel cell (MCFC) 650 可 動 イオン: CO 2-3 Temperature 1000 Solid electrolyte 固 体 電 解 質 ( 固 体 酸 化 物 形 燃 料 電 池 ) Solid oxide fuel cell (SOFC) Mobile ion 可 動 イオン: O 2- (リン 酸 形 燃 料 電 池 ) Phosphoric acid fuel cell (PAFC) Mobile ion 可 動 イオン: H ( 固 体 高 分 子 形 燃 料 電 池 ) Polymer electrolyte fuel cell 100 (PEFC) Mobile ion 可 動 イオン: H +

4 Introduction of Fuel cell - Principle of operation and fundamental structure - e - i Load Electric current ( 外 部 負 荷 : motor, illumination etc.) Fuel(H 2 ) H 2 2H + +2e - 2H + 1/2O 2 +2H + +2e - Oxidant(O 2 ) H 2 O Anodic reaction Anode 燃 料 極 Electrolyte 電 解 質 2H + Cathodic reaction Cathode 空 気 極 Anode reaction: H 2 2H + (proton) + 2e - (electron) Cathode reaction: O 2 + 2H + + 2e - H 2 O Total reaction: H 2 + O 2 H 2 O

5 Structure of single cell:pefc Components Electrolyte membrane (Organic polymer material) ( 電 解 質 膜 : 高 分 子 材 料 ) (thickness: m) Electrode catalyst layer (Platinum/carbon: Pt/C) ( 電 極 触 媒 層 : 白 金 /カーボン) (thickness: m) Gas diffusion layer (carbon paper) ガス 拡 散 層 : カーボンペーパー (thickness: m)

6 How to estimate power generation efficiency? (1) (Theoretical upper limit based on thermodynamics) Heat engine s efficiency ( 熱 機 関 の 効 率 ) Carnot s efficiency ( 別 名 :カルノー 効 率 ) T T 1 T L H If T H = 800 K, T L = 400 K, then T = 0.5 (50%) A heat engine s efficiency is determined by the system s temperature. (high temperature part of the system (T H ) and low temperature part of the system (T L )) Fuel cell s efficiency E G H G: Gibbs free energy (ギブスの 自 由 エネルギー) H: Enthalpy (エンタルピー) What is Gibbs free energy and enthalpy?

7 固 体 酸 化 物 形 燃 料 電 池 (Solid Oxide Fuel Cell: SOFC) Fuel cell i e - Load Fuel(H 2 ) H 2 + O 2- O 2-1/2O 2 + 2e - O 2- Oxidant(O 2 ) H 2 O + 2e - Anodic reaction O 2- Cathodic reaction Anode Electrolyte Cathode 燃 料 極 電 解 質 空 気 極

8 新 技 術 ( 太 陽 電 池 二 次 電 池 燃 料 電 池 等 )は 日 々のくらし のCO 2 削 減 にどの 程 度 寄 与 できるのか? 新 技 術 のCO 2 削 減 ポテンシャル 1) 家 庭 / 職 場 : CO 2 削 減 率 6% (= 約 80 Mt) < 太 陽 電 池 燃 料 電 池 導 入 のインパクト> 太 陽 電 池 : 1.7% ( 太 陽 電 池 導 入 量 :50GW) (CO 2 削 減 量 : 22,000,000 t (22 Mt) ) 燃 料 電 池 : 0.7% ( 燃 料 電 池 導 入 量 :5,000,000 (500 万 ) 世 帯 : 3.5 GW ) (CO 2 削 減 量 : 8,500,000 t (8.5 Mt) ) 2) 運 輸 : CO 2 削 減 率 6% (= 約 80 Mt) < 電 気 自 動 車 ( 二 次 電 池 ) 導 入 のインパクト> エコカーへの 乗 り 換 え: 2.4 % ( 電 気 自 動 車 :リチウム 二 次 電 池 ) * 燃 料 電 池 車 もエコカーの 候 補. これら 新 技 術 はCO 2 削 減 に 対 して 大 きな 可 能 性 を 持 っている しかし 広 く 普 及 させるには 現 状 の 技 術 の 性 能 を 大 幅 に 向 上 さ せる 必 要 あり.

9 SOFCシステムの 年 間 エネルギーコスト CO 2 削 減 量 年 間 エネルギー 削 減 コスト 年 間 CO 2 削 減 量 Reduced amount of CO 2 [kg year -1 ] Reduced CO 2 rate [%] SOFC power generation efficiency [%] 60%の 効 率 で コスト CO 2 削 減 量 ともに 頭 打 ちの 傾 向 にあるのは 逆 潮 流 無 しの 仮 定 と 追 い 炊 きによるエネルギーロスによる 燃 料 電 池 の 購 入 価 格 :40 万 円 ~50 万 円 コストペイバックタイムの 上 限 を10 年 と 仮 定 すると ユーザー 購 入 の 動 機 を 与 えるために は 40 万 円 の 価 格 では 発 電 効 率 が50 %~60%の 値 が 必 要 (4 万 円 / 年 10 年 = 40 万 円 ) 現 状 300 万 円 程 度 では そのギャップを 埋 めるアプローチは?

10 家 庭 用 定 置 型 SOFCコスト 試 算 例 SOFCスタックモジュール( 定 格 700W)コスト 内 訳 : 年 産 10 万 台 ケース 4. オフサイト 設 備 ( 建 屋 等 ) 1% 6. その 他 補 修 費 等 11% 5. 労 務 費 12% 3. 主 工 程 設 備 費 13% 1. 材 料 費 60% 円 筒 平 板 形 スケール 効 果 2. 運 転 費 3%

11 発 電 コスト ( 円 /kwh) 技 術 開 発 シナリオ 現 状 セルタイプ 円 筒 平 板 円 筒 平 板 円 筒 平 板 マイクロチューブ 生 産 スケール (W/ 年 ) < 1M 100M 1G 1G 発 電 効 率 (%) 寿 命 ( 年 ) BOS コスト ( 円 /W) スタックコスト ( 円 /W) システムコスト ( 円 /W) システムコスト 燃 料 コスト 系 統 電 力 コスト マイクロ チューブ 図 小 型 機 ( 家 庭 用 )の 発 電 コスト 発 電 効 率 : 45% 50% 以 上 システムコスト:500 円 /W 以 下 寿 命 : 10 年 15 年 発 電 コスト 現 在 の 電 力 料 金 ( 家 庭 用 :23 円 /kwh) 以 下 に 低 減 できる

12 SOFCの 本 格 的 な 普 及 にむけて [*] (1) 発 電 効 率 (> 55 % (LHV)) # システムデザイン # 新 材 料 開 発 ( 電 極, 電 解 質, インターコネクタ, 集 電 材 ) (2) コスト 削 減 (= スタックサイズ( 材 料 重 量 )の 縮 小 化 ) システムコスト 250~300 万 円 50~30 万 円 (5~10 分 の1 以 下 ) #セルデザイン ( 電 極 界 面 積 の 増 加, 円 筒 平 板 形 マイクロチューブ 形 ) # 出 力 密 度 増 加 5 倍 以 上 ( 通 常 運 転 : 0.1 ~ 0.2 W/cm ~ 1 W/cm 2 ) 過 電 圧 を5 分 の1 以 下 ## 新 材 料 開 発 ( 電 極, 電 解 質, インターコネクタ, 集 電 材 ) ## 電 極 電 解 質 界 面 の 制 御 ( 原 子 拡 散, 界 面 形 状 変 化, 偏 析, 固 相 反 応 不 純 物 ) [*]: Joint study with Prof. Koichi Yamada in Center for Low carbon society strategy (LCS) of JST

13 発 電 効 率 について H 2 (g) + 1/2O 2 (g) H 2 O(l) H = kj/mol S = J/(K mol) G = kj/mol (G = H-TS) E G nf 1.23V ( n 2, F C/mol) Nernstの 式 E G H 0.83 (83%) さて 現 実 には

14 燃 料 電 池 におけるエネルギー 損 失 とは 何 か? PEFC IV curve 過 電 圧

15 FC E V F 実 際 の 効 率 効 率 低 下 の 要 因 1) 活 性 化 過 電 圧 : 電 極 または 坦 持 触 媒 の 活 性 がひくいことによる 反 応 抵 抗 解 決 策 : 高 活 性 触 媒 の 開 発 電 極 構 造 の 最 適 化 2) 濃 度 過 電 圧 : 反 応 場 への 反 応 物 の 供 給 が 遅 いことによる 反 応 抵 抗 解 決 策 :ガス 流 路 電 極 構 造 の 最 適 化 3) 抵 抗 過 電 圧 : 電 池 内 部 のイオンや 電 子 の 導 電 抵 抗 解 決 策 : 薄 膜 化 新 材 料 開 発 (イオン 導 電 率 の 高 い 物 質 ) 標 準 機 電 力 (E)に 対 する 作 動 中 の 電 池 電 圧 (E)の 比 率 を 電 圧 効 率 と 呼 ぶ V E E また 燃 料 利 用 率 ( F )も 考 慮 して 実 際 の 効 率 は nfe H F 50% 程 度 の 値 になる

16 Break down of losses in a thin electrolyte SOFC 過 電 圧 内 訳 (エネルギー 損 失 の 内 訳 ) Ohmic loss Electrolyte material Thin film preparation conc, c conc, a Concentration loss Electrode structure ohm, el 燃 料 極 ( 濃 度 ) オーム 損 空 気 極 ( 反 応 ) 燃 料 極 ( 反 応 ) act, c Operation temp.: 750 C Electrolyte thickness: 10 m E: 700 mv (i: 1.3 A/cm 2 ) Power density : 0.91 W/cm 2 total : 406 mv act, a Anode activation loss Catalyst materials Electrode structure Cathode activation loss Catalyst materials Electrode structure

17 IV curve and overpotentials () of SOFC single cell Cell voltage 過 電 圧 Overpotential Power density act, c act, a ohm, el conc, a conc, c

18 固 体 酸 化 物 電 解 質 ( ) 代 表 的 な 酸 素 イオン 伝 導 材 料 : ZrO 2, CeO 2 Zr O 蛍 石 型 構 造 * 安 定 化 ジルコニア: ZrO 2 は 単 斜 晶 正 方 晶 立 方 晶 の3つの 多 形 を 有 するが 2 価 または3 価 の 金 属 酸 化 物 を 固 溶 させると 蛍 石 型 面 心 立 方 構 造 を 有 する 高 温 相 が 安 定 化 される 例 えば CaOを 添 加 したものはCaO 安 定 化 ジルコニア(CSZ) Y 2 O 3 を 添 加 したものはY 2 O 3 安 定 化 ジルコニアと 呼 ばれる(YSZ)

19 格 子 欠 陥 の 生 成 (ドーピング) YSZ : 1 2 ZrO Y' Zr OO Vo Y O は(-) は(+)の 荷 電 を 意 味 する 陰 イオン 空 孔 ( 酸 化 物 イオン 空 孔 )の 生 成 : Y 3+ イオンがZr 4+ イオンと 置 換 して 陽 イオン 格 子 位 置 に 入 ると 電 気 的 中 性 を 維 持 するために 添 加 量 に 応 じて 酸 化 物 イオン 空 孔 (V 0 )が 生 成 する 空 格 子 固 体 内 イオンの 拡 散 伝 導 機 構 ( 空 孔 機 構 )

20 主 な 酸 化 物 イオン 伝 導 体 固 体 電 解 質 の 導 電 率 ( 蛍 石 型 酸 化 物 ) 0 Temperature /ºC log σ / -1 cm -1-2 GDC ScSZ -3 YSZ /T /K -1

21 電 極 材 料 燃 料 極 : 主 にNiが 使 用 される PEFCと 同 様 に 三 相 界 面 の 形 成 が 電 力 性 能 の 向 上 に 必 要 であり 通 常 Niと 電 解 質 の 混 合 体 (サーメット)が 使 用 される 空 気 極 : 混 合 伝 導 性 ペロブスカイト LaCoO 3 系 ペロブスカイト (La,Sr)CoO 3 (Sm,Sr)CoO 3 LaMnO 3 系 ペロブスカイト (La,Sr)MnO 3 燃 料 極 と 同 様 に 三 相 界 面 の 形 成 のために 上 記 の 材 料 と 電 解 質 材 料 の 混 合 体 が 使 用 される

22 SOFC 燃 料 極 のネットワーク 構 造 Ni 電 解 質 (SDC) SDC: (CeO 2 ) 0.9 (Sm 2 O 3 ) 0.1 Fig. SOFC 燃 料 極 微 構 造 (ネットワーク 構 造 ) の 模 式 図 燃 料 極 電 解 質

23 電 極 反 応 : 三 相 界 面 燃 料 極 (アノード): H 2 + O 2- H 2 O + 2e - e - Ni H 2 Ni 電 極 H 2 e - H 2 O YSZ 電 解 質 O 2- V o 電 解 質 三 相 界 面 O 2- 電 解 質

24 空 気 極 (カソード)の 反 応 機 構 STEP(1): 化 学 吸 着 2e - + O 2 O - O - O 2 空 気 極 (LSCF) STEP(2): 空 孔 アプローチ( 律 速 段 階 ) O - O - O - O - e - O 2- STEP(3): 解 離 O - O - O - O - O - O 2- + h - 電 解 質 STEP(4): 空 孔 アプローチ O - O - O 2- + h -

25 k ex (x10-6 cm/s) カソード 材 料 表 面 交 換 速 度 (k ex in Air 空 気 極 材 料 開 発 Cathode material Ba 0.5 Sr 0.5 Co 0.2 Fe 0.8 O 3-d Ba 0.5 Sr 0.5 Co 0.4 Fe 0.6 O 3-d Ba 0.25 Sr 0.75 Co 0.8 Fe 0.2 O 3-d Ba 0.5 Sr 0.5 FeO 3-d SrCo 0.8 Fe 0.2 O 3-d SrFeO 3-d La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3-d Abbreviation (BSCF5080) (BSCF5040) (BSCF2580) (BSF) (SCF) (SF) (LSCF) * L. Wang et al., J. Electrochem. Soc., 157, B1802-B1808 (2010). 現 状 では 表 面 反 応 速 度 と 化 学 的 安 定 性 から La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 (LSCF) La 1-x Sr x MnO 3 (LSM) が 使 用 されている

26 薄 膜 SOFC 平 板 型 SOFCの 二 つのタイプ 電 解 質 支 持 型 Cathode 電 極 支 持 型 Electrolyte Thickness ~100 m Anode Thickness m

27 縦 縞 円 筒 型 SOFC 空 気 排 気 燃 料 空 気 不 完 全 なシール 燃 焼 燃 料 インターコネクタ 燃 料 極 再 循 環 空 気 電 解 質 空 気 極 円 筒 型 セル 空 気 縦 縞 方 式 円 筒 型 SOFC

28 LSCF cathode GDC interlayer 単 セルの 構 造 : 円 筒 平 板 形 Cross section view YSZ Electrolyte Ni-YSZ Anode Anode support Ni-YSZ Interconnector LCC Cross shot view Fuel Fuel Electrode area: 30 cm 2 参 考 資 料 :Kyocera 公 開 特 許 T. Iwamoto, Japan patent, P A, Sept 27, (2007).

29 セルデザインの 変 更 : Interconnector Cathode Interlayer Electrolyte Anode Anode support (D: 2 mm) マイクロチューブ 形 * 1.6 mm 2 mm 2.3 mm 10 mm 100 mm 40 mm Cross section view Side view Fuel Fuel 150 mm *Y.-W. Sin et al., Int. J. hydrogen Energy 36, (2011).

30 単 セルのIV 曲 線 および 過 電 圧 : 円 筒 平 板 形 標 準 条 件 a b c d e a: 抵 抗 過 電 圧 b: カソード 活 性 化 過 電 圧 c: アノード 活 性 化 過 電 圧 d: アノード 濃 度 過 電 圧 e: カソード 濃 度 過 電 圧 濃 度 過 電 圧, アノード 5.6% 濃 度 過 電 圧, カソード 0.1% 抵 抗 過 電 圧 24.5% 標 準 条 件 : 0.76 V 0.25 A/cm W/cm 2 過 電 圧 : 0.24 V セル 効 率 (DC): 55% (LHV) ( 燃 料 利 用 率 : 70%) IV 曲 線 は 一 次 元 モデルから 算 出 [*] 活 性 化 過 電 圧, カソード 44.9% [*] J. Otomo, et al., J. Fuel Cell Sci. Technol. 10 (2013) 活 性 化 過 電 圧, アノード 24.9%

31 k ex (x10-6 cm/s) 材 料 特 性 の 向 上 に 伴 うセル 効 率 への 影 響 評 価 カソード 材 料 表 面 交 換 速 度 (k ex in Air カソード * i 0 k ex k ex : LSCF BSCF ( 約 8 倍 ) i 0 : 5 倍 ( A/m 2 ) * L. Wang et al., J. Electrochem. Soc., 157, B1802-B1808 (2010). アノード ** * 1 i0 i0llpb LLTB r L TPB : 2 倍 (r: 500 nm 250 nm) i 0 : 2 倍 ( A/m 2 ) ** M. Ni et al, J. Power Sources, 183, (2008). 材 料 物 性 の 感 度 解 析 : 材 料 の 安 定 性 反 応 性 は 考 慮 しない * L. Wang et al., J. Electrochem. Soc., 157, B1802-B1808 (2010). 電 解 質 : 薄 膜 化 YSZ:50 m 17 m( 膜 厚 1/3 倍 ) 界 面 導 電 率 : 3 倍

32 セル 効 率 :セルデザインの 影 響 評 価 DC 出 力 : 800W 出 力 密 度 ( 体 積 あたり): 一 定 標 準 条 件 ( 円 筒 平 板 ): (0.19 W/cm 2 ) スタック 重 量 : 33.6kg スタック 体 積 : 22 L 出 力 密 度 : kw/l (DC スタック 体 積 当 たり) 正 味 出 力 密 度 :0.21 kw/l *セルモジュールのみ ( 改 質 器 断 熱 材 を 除 く) 円 筒 平 板 ( 標 準 型 ) セルデザイン 変 更 マイクロ チューブ (D: 2 mm) マイクロ チューブ (D: 0.8 mm) 材 料 特 性 向 上 燃 料 利 用 率 :70% ( 一 定 ) セル 効 率 cell P ΔH cell fuel 材 料 特 性 の 向 上 により セル 効 率 は11 % 向 上 する これら 各 部 材 の 特 性 向 上 の 仮 定 は 現 状 の 材 料 特 性 を 考 慮 すると 実 現 可 能 な 範 囲 であるが 電 極 材 料 の 安 定 性 向 上 などの 課 題 があり セルデザインの 変 更 がより 確 実 な 方 法 と 考 えられる

33 プロトン 形 燃 料 電 池 Proton-conducting Electrolyte Fuel Cell: (P-FC) Fuel cell i e - Load Fuel(H 2 ) H 2 2H + +2e - 2H + 1/2O 2 +2H + +2e - Oxidant(O 2 ) H 2 O Anodic reaction Anode Electrolyte 2H + Cathodic reaction Cathode 燃 料 極 電 解 質 空 気 極

34 発 電 効 率 ( FC )をきめる 因 子 E G H 理 論 効 率 V E E セル 効 率 F 燃 料 利 用 率 発 電 効 率 ( FC ) FC E V F ネルンスト 式 FC E V E F G nf (E : 標 準 起 電 力 = 熱 力 学 的 に 算 出 されるセル 電 圧 ) nfe H F H 2 (g) + 1/2O 2 (g) H 2 O(l) H = kj/mol n = 2 (electron transfer number for the reaction) F = C/mol (Faraday constant)

35 発 電 効 率 概 算 プロトン 型 燃 料 電 池 は セル 効 率 燃 料 利 用 率 の 両 者 の 改 善 が 可 能 E: 0.76 V E: 0.8~0.85 V FC E V F <Efficiency> SOFC Proton FC Cell: 55% System: 48% Cell: 67~79% System: 58~69% (*ただし 電 極 性 能 を 両 者 同 等 と 仮 定 ) nfe H F F : 0.7 (70%) F : 0.8~0.9 (80~90%)

36 Temp. 作 動 温 度 域 の 拡 張 作 動 温 度 域 を 決 定 するのは 電 解 質 材 料 Solid electrolyte Y:ZrO 2 (YSZ) Solid oxide fuel cell (SOFC) 劣 化 耐 性 Mobile ion: O 2- 高 効 率 化 Proron conducting Intermediate Temperature Fuel cell (p-itfc) Sr,Mg:LaGaO 3 (LSGM) Y: BaCeO 3 (BCY) 材 料 開 発 薄 膜 化? ( 材 料 探 索 ) 100 Polymer electrolyte fuel cell (PEFC) Mobile ion: H + Nafion

37 reo a) b) c) Ionic(protonic)conduction mechanism Grotthus mechanism Vehicle mechanism H 3 O + : mobile species (Nafion) ( 水 の 水 素 結 合 ) ( 水 の 分 子 拡 散 ) Hopping mechanism BaCeO 3 (H +, O 2- ) YSZ (O 2- ) trans Reorientational + transfer (CsHSO 4 )

38 プロトン 伝 導 体 :BaZrO 3 BaZrO 3 ZrをYに 置 換 することで, 2Y 3 3 2Y H 2 O BaZrO V O O x O となり, 結 晶 構 造 中 のプロトン 濃 度 を 高 めることができる. プロトン 伝 導 体 Zr 2OH V O O

39 BaZrO 3 の 結 晶 構 造 8.58 Å : Ba : Zr : O 8.58 Å 8.58 Å

40 BaZrO 3 におけるプロトン 伝 導 経 路 ( 密 度 汎 関 数 法 (DFT)による 計 算 ) : Ba : Zr : O : H プロトンの 拡 散 障 壁 は0.5 ev 程 度 と 見 積 もられる. 40

41 プロトン 伝 導 過 程 周 囲 の 格 子 酸 素 の 歪 みやOH 結 合 の 切 断 過 程 と 連 動 してプロトンのホッピ ング 伝 導 が 生 じる : Ba : Zr : O : H

42 /S cm Proton conduction of CsH 2 PO 4 (CDP) Temperature / monoclinic heating process cooling process /T /K -1 cubic Partial pressure of water /atm (a) (b) (c) 低 伝 導 相 ( 単 斜 晶 ) 超 プロトン 伝 導 相 ( 立 方 晶 ) Temperature / C 脱 水 反 応 脱 水 反 応 : ncsh 2 PO 4 Cs n H 2 P n O 3n+1 + (n-1)h 2 O 既 存 の 熱 力 学 データ: 不 正 確 超 プロトン 伝 導 性 を 検 証 (J. Otomo et al., 2003, 2005 & 2008)

43 c a プロトン 伝 導 機 構 (CDP, CHS) H O P Cs reo trans b a PO 4 2- (SO 4- ) イオン の 再 配 向 運 動 を 伴 う プロトン 伝 導 秩 序 - 無 秩 序 相 転 移 Order-disorder phase transition Low temperature phase (< 230 ): order phase of ion-motion and proton transfer. High temperature phase (> 230 ): disorder phase of ion-motion and proton transfer.

44 -1-2 プロトン 導 電 率 の 温 度 依 存 性 (CsHSO 4 /SiO 2 ( 粉 末 )) ( 水 溶 液 含 浸 法 ) pure CHS: heating process pure CHS: cooling process CHS/SiO 2 : heating process CHS/SiO 2 : cooling process CsHSO 4 (CHS)/SiO 2 複 合 体 Log ( /S cm -1 ) CHS/SiO 2 4 orders メソ 多 孔 シリカ 粒 子 との 複 合 に よる 導 電 率 の 大 幅 な 上 昇 /T /K Pure CHS Mesopores Pore size: 16 nm

45 Log/S cm プロトン 導 電 率 の 温 度 依 存 性 (CsHSO 4 /SiO 2 ) ( 溶 融 液 含 浸 法 ) CHS/S4 CHS/S290 pure CHS 290 nmの 細 孔 中 (S290) 単 体 と 類 似 の 温 度 依 存 性 4 nmの 細 孔 中 (S4) 導 電 率 の 大 幅 な 上 昇 超 プロトン 伝 導 相 はシ リカ 細 孔 径 で 制 御 可 能 /T /K -1 CsHSO 4 /SiO 2 複 合 体 ( 溶 融 液 含 浸 法 ) 雰 囲 気 : dry N 2 温 度 範 囲 : 高 温 相 (>140 )では CHS/S4の 導 電 率 が 低 い シリカの 多 孔 度 が 低 い ため Pore size: 4 nm, 290 nm

46 プロトン 導 電 率 上 昇 効 果 と 複 合 体 の 構 造 の 相 関 界 面 相 :CsHSO 4 のアモルファス 相 a) 板 細 孔 径 4 nm バルク 相 : CsHSO 4 の 多 結 晶 相 SO 4 2- 界 面 シリカ 細 孔 径 290 nm シリカ 界 面 バルク b) 粉 末 細 孔 径 16 nm ペレット 内 部 シリカ 界 面 1 細 孔 中 での 電 解 質 のアモルファス 化 2アニオン(SO 4 2- )の 再 配 向 運 動 ( 回 転 運 動 )の 誘 起 3プロトン 伝 導 が 加 速 される H +

47 発 電 実 験 Cell voltage /mv IR drop electrode overpotential Current density /ma cm -2 CDP 電 解 質 FCによるH 2 /O 2 発 電 実 験 Catalyst: Pt/C Temp. :250 ; Anode: 30mol%H 2 O/70mol%H 2 ; Cathode: 30 mol%h 2 O/70mol%O 2. 単 セル 電 解 質 :CsH 2 PO 4 (CDP) 電 極 触 媒 : Pt/C J. Otomo et al., J. Applied Electrochem., 35(9), 865 (2005).

48 Direct alcohol fuel cell( 直 接 アルコール 燃 料 電 池 ) Efficient direct use of alcohols at intermediate temperature ( C) with proton-conducting solid electrolyte Energy densities of alcohols kwh kg -1 kwh L -1 Methanol Ethanol Ethylene glycol Glycerol H 2 gas (300 atm) Volumetric power densities of the alcohols are very high. Providing fuel diversity and partly originating from biomass.

49 (a) i /ma cm エタノールの 電 極 酸 化 反 応 250 C (b) i /ma cm E /V vs. RHE C E /V vs. SHE Fig. Cyclic voltammograms for ethanol electro-oxidation (ir-corrected). WE: Pt/C (Pt loading: 2 mg cm -2 ). (a) ethanol(13 mol%)/h 2 O(40 mol%)/ar(47 mol%); 250 C; sweep rate: 1 mv s -1. (b) ethanol (2M) in 1M H 2 SO 4 aqueous solution; 40 C; sweep rate: 50 mv s -1. J. Otomo et al., ECS Transactions, 16(2), 1275 (2008).

50 エタノール 電 極 酸 化 反 応 におけるCO 2 電 流 効 率 (eff) C 2 H 5 OH + 3H 2 O 12H e - + 2CO 2 6rCO2 eff I F r CO2 : CO 2 production rate [mol/s] F: Faraday constant [C/mol] I: anodic current [A] アルコール 燃 料 の 電 極 酸 化 反 応 におけるCO 2 電 流 効 率 Fuels 23 C 40 C 60 C 80 C 100 C 250 C Methanol Ethanol ~80 Ethylene glycol 反 応 温 度 域 < 100 : 0.5 M 硫 酸 水 溶 液 中, 0.6 V(vs. RHE) 250 : CsH 2 PO 4 電 解 質, 0.6 V(vs. RHE)

51 Current density (ma cm -2 ) 中 温 域 (250 )のアルコール 類 の 電 極 反 応 特 性 Pt/C catalyst (Pt: 2 mg/cm 2 ) Ethylene glycol Ethanol Methanol Glycerol Electrode potential vs. RHE (mv) Fig. 1. Cyclic voltammograms for electro-oxidation of alcohols at 250 C. Sweep rate: 1 mv s -1. Methanol and Ethylene glycol (10 mol %)/water (40 mol %)/Ar (50 mol %); Ethanol (13 mol %)/water (40 mol %)/Ar (47 mol %); Glycerol (1 mol%)/water (80 mol%)/(19 mol%)ar. Oxidation current density: MeOH EtOH EG Glycerol Oxidation current is observed even at low potentials in all cases. (Onset potential: 110 ~130 mv)

52 エタノール 電 極 酸 化 反 応 におけるCO 2 電 流 効 率 (eff) C 2 H 5 OH + 3H 2 O 12H e - + 2CO 2 6rCO2 eff I F r CO2 : CO 2 production rate [mol/s] F: Faraday constant [C/mol] I: anodic current [A] Temp: 250 CO 2 current efficiency (%) E /V vs. RHE C-C bond dissociation ratio (%) 250 において 90% 以 上 のエ タノールのC-C 結 合 が 解 裂 す る CO 2 電 流 効 率 は0.4 V 付 近 で80%に 達 する エタノールの 完 全 酸 化 反 応 の 進 行 Figs. CO 2 current efficiency vs. E at 250. Ethanol:H 2 O:Ar=0.13:0.40:0.47 cf. 低 温 域 (30~60 o C) eff CO2 = 数 % [*] [*] H. Wang et al., J. Phys. Chem. B, 108 (2004)

53 C-C bond dissociation ratio vs. electrode potential C-C bond dissociation ratio (%) Electrode potential vs. RHE (mv) Ethylene glycol Ethanol Glycerol Rapid C-C bond dissociation occurs at the intermediate temperature.

54 エタノール 電 極 反 応 過 程 CH 3 CH 2 OH bulk adsorption (R1) dehydrogenation CH 3 CH 2 OH ads (R2) CH x CH y OH z, ads +(6-x-y-z)H ads 鍵 となる 素 反 応 過 程 2 (CO 2 選 択 率 ) C-C bond dissociation CH x, ads (R3) CH y OH z, ads 鍵 となる 素 反 応 過 程 1 (C-C 結 合 解 裂 ) (R4) +(4-x)H ads CH 4, ads (R5) +OH ads CO ads (R7) (R6) +OH ads +(x+1)h ads +OH ads CO 2,ads +(y+z+1)h ads CO, gas CO 2,gas

55 生 成 物 選 択 率 :エタノール;エチレングリコール Selectivity (carbon base) [%] CH3 CHO C-C bond dissociation ratio CO 2 CH 4 CO Electrode potential [mv (RHE)] エタノール 電 極 反 応 の 生 成 物 選 択 率 ethanol/water/ar = 13:40:47, 温 度 250 C CH 3 -CH 2 OH C-C bond dissociation ratio [%] Selectivity (carbon base) [%] C-C bond dissociation ratio CO 2 CO CH Electrode potential [mv (RHE)] エチレングリコール 電 極 反 応 の 生 成 物 選 択 率 ethylene glycol/water/ar = 13:40:47, 温 度 250 C HOCH 2 -CH 2 OH C-C bond dissociation ratio [%] 新 しいデバイスの 開 発 により 新 しい 機 能 用 途 の 提 案 が 可 能 になる

56 まとめにかえて: 燃 料 電 池 開 発 とマテリアルズイノベーション 次 世 代 エネルギーシステム のビジョン < 技 術 シナリオ> 要 素 技 術 の 構 造 化 ( 定 量 化 ) 技 術 的 ギャップの 見 定 め 環 境 問 題 解 決 に 向 けた 研 究 の 進 展 問 題 解 決 目 標 の 設 定 ( 産 業 応 用 ) 問 題 解 決 目 標 の 設 定 理 論 1 定 式 化 1 モデル1 材 料 1 材 料 物 性 の 研 究 理 論 2 定 式 化 2 モデル2 材 料 2 基 礎 的 な 検 討 新 材 料 複 合 材 料 開 発 界 面 現 象 表 面 反 応 理 論 n 定 式 化 n モデルn 新 しい 現 象 物 質 の 発 見 材 料 n 目 的 論 に 沿 ったアプローチでも 新 しい 現 象 や 知 見 を 見 いだすことができる 新 しい 研 究 分 野

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