スライド 1

Transcription

1 基 礎 無 機 化 学 第 7 回 原 子 パラメーター(I) 原 子 とイオンの 半 径,イオン 化 エネルギー

2 本 日 のポイント 原 子 とイオンの 半 径 右 に 行 くと 小 さく スレーターの 規 則 で 説 明 可 下 に 行 くと 大 きい 主 量 子 数 の 増 加 d fブロックの 後 の 原 子 は 少 し 小 さくなる イオン 化 エネルギー 右 に 行 くと 大 きく, 下 に 行 くと 小 さい 傾 向. 理 由 は 半 径 と 同 じ. 入 る 軌 道 が 変 わるときなどにも 変 動

3 原 子 は 様 々な 特 徴 を 持 つ. 例 えば どんな 大 きさなのか? 電 子 を 放 出 しやすいか? ( 正 イオン=カチオンになりやすいか?) 電 子 を 受 け 取 りやすいか? ( 負 イオン=アニオンになりやすいか?) などである. これらの 違 いにより, 異 なる 原 子 は 異 なる 性 質 を 示 し, 反 応 性 の 異 なる 分 子 を 作 ったり, 電 気 的 性 質 が 違 っ てきたりする. 今 回 と 次 回 の 講 義 では, 原 子 にはどんな 特 徴 があり, それらが 何 によって 決 まってくるのかを 説 明 する.

4 原 子 とイオンの 半 径

5 原 子 の 大 きさ とはなんだろうか? 原 子 核 電 子 原 子 が 近 づくと 近 づいた 電 子 同 士 が 強 く 反 発

6 2つの 原 子 の 電 子 同 士 の 反 発 が 十 分 強 くなる 距 離 = 2つの 原 子 の 半 径 の 和 と, 考 えられる. ただし,すでに 学 んだように, 電 子 の 軌 道 には 明 確 な 境 界 は 無 い( 無 限 遠 まで 薄 く 広 がる). だから, 原 子 の 半 径 もきっちり 正 確 な 値 として 決 まる わけでは 無 い( 同 じ 原 子 でも, 相 手 や 条 件 によって 微 妙 に 変 わる). 同 じ 原 子 なら だいたい 同 じ にはなる.

7 原 子 の 半 径, 実 はいくつかの 種 類 がある. 1. ファンデルワールス 半 径 結 合 を 作 っていない 原 子 同 士 が 近 づける 距 離 ( 教 科 書 で 出 てくるのは 少 し 先 だが,ここで 説 明 ) 2. 金 属 結 合 半 径 & 共 有 結 合 半 径 共 有 結 合,または 金 属 結 合 を 作 っている 原 子 間 の 距 離. 両 者 はよく 似 た 概 念. 3. イオン 半 径 イオン 同 士 が 近 づける 距 離 これらを 順 番 に 説 明 していこう.

8 1. ファンデルワールス 半 径 分 子 の 接 触 を 考 える 際 に 一 番 ぴったりな 半 径. このぐらいの 距 離 までなら 原 子 がほとんど 反 発 せずに 近 づく 事 ができる,と 言 う 距 離. もちろん 原 子 の 種 類 により 半 径 は 違 う. 例 えば,ガス 中 で 分 子 同 士 がぶつかる 距 離, 結 晶 中 で 分 子 がぴったり 積 み 重 なったときの 距 離,タンパク 質 を 折 りたたむ 限 界,などはこれで 決 まる.

9 例 えばこんな 感 じ. を 含 む 結 晶 の 部 分 構 造 原 子 のサイズは,ファンデルワールス 半 径 で 描 画. この 半 径 で 接 するよう 積 み 重 なっているのがわかる.

10 ファンデルワールス 半 径 は 何 で 決 まるのか? 原 子 の 電 子 同 士 が 強 く 反 発 する 距 離. 原 子 の 一 番 外 側, 最 外 殻 電 子 で 決 まる. 最 外 殻 電 子 が 遠 くまで 広 がる 半 径 が 大 きい ( 遠 いところから, 反 発 が 強 くなってくる) 最 外 殻 電 子 が 原 子 核 に 近 い 半 径 が 小 さい ( 近 づかないと, 反 発 が 強 くならない) と, 大 雑 把 には 予 想 できる.

11 では, 最 外 殻 電 子 の 広 がり 方 は 何 で 決 まるのか? 大 まかには, 主 量 子 数 と 有 効 核 電 荷 主 量 子 数 が 大 きい = 核 から 遠 い 軌 道 例 :2s 軌 道 は1s 軌 道 より 遠 くに 存 在 周 期 表 を 下 がると, 最 外 殻 の 電 子 配 置 は 同 じで 主 量 子 数 だけ 増 える 例 : 6 Cは(2s) 2 (2p) 2, 14 Siは(3s) 2 (3p) 2 多 分 ケイ 素 の 方 が 炭 素 より 大 きい

12 有 効 核 電 荷 が 大 きい = 核 に 強 く 引 っ 張 られる 同 じ 軌 道 なら, 有 効 核 電 荷 が 大 きいほど 原 子 は 小 さいだろう. 同 じ 周 期 なら, 右 に 行 くほど 有 効 核 電 荷 が 大 きい. 例 : 第 2 周 期 の 右 の 方 の 元 素 ( 最 外 殻 は2p) 有 効 核 電 荷 (スレーターの 規 則 での 概 算 ) 6C(3.25), 7 N(3.90), 8 O(4.55), 9 F(5.20) 多 分 大 きさは C > N > O > F. 周 期 表 の 右 ほど 小 さくなる 傾 向 がある. ただし, 実 はファンデルワールス 半 径 に 関 しては それほどきれいにこの 関 係 が 成 り 立 つわけでは 無 い.

13 Crystal Maker Software 社 のページより. ファンデルワールス 半 径 : 結 合 していない 二 つの 中 性 原 子 間 の 距 離 測 定 しにくい 元 素 が 多 い( 特 に 金 属 元 素 )

14 2. 金 属 結 合 半 径, 共 有 結 合 半 径 原 子 同 士 が 結 合 しているときの 半 径 結 合 に 関 しては,もう 少 し 後 の 講 義 で 詳 しく 説 明 結 合 している 原 子 同 士 は, 最 外 殻 電 子 を 一 部 共 有 ファンデルワールス 半 径 よりもっと 近 づける どういうことか?

15 結 合 していないとき 最 外 殻 電 子 ファンデルワールス 半 径 (の 和 ) 内 殻 電 子 ファンデルワールス 半 径 の 和 までしか 近 づけない

16 結 合 しているとき 結 合 半 径 (の 和 ) 最 外 殻 電 子 内 殻 電 子 結 合 に 使 われている 最 外 殻 電 子 は, 両 方 の 原 子 の 軌 道 に 広 がって 存 在. 反 発 が 減 り,もっと 近 づける. ( 結 合 半 径 は,ファンデルワールス 半 径 より 小 さい)

17 金 属 結 合 の 場 合 共 有 結 合 半 径 とだいたい 一 緒. 違 うのは, 共 有 結 合 :ほぼ, 隣 の 原 子 との 間 で 電 子 を 共 有 金 属 結 合 : 金 属 の 塊 全 体 で 電 子 を 共 有 ( 電 子 はものすごく 広 い 範 囲 に 広 がる) と 言 う 点 だけ. e - e - e -

18 共 有 結 合 半 径 金 属 結 合 半 径 は, 大 まかには 内 殻 & 外 殻 電 子 の 広 がっている 大 きさで 決 まる. 最 外 殻 (の 一 部 )を 共 有 するので, 内 殻 がぶつかっ てきたときに 大 きな 反 発 が 生 じる. 電 子 が 遠 くまで 広 がる 半 径 が 大 きい 電 子 が 原 子 核 に 近 い 半 径 が 小 さい つまり,ファンデルワールス 半 径 と 同 じ 傾 向 最 外 殻 電 子 内 殻 電 子

19 Web Elements:the periodic table on the web より 周 期 表 を 右 に 行 くほど 原 子 は 小 さくなり, 周 期 表 を 下 に 行 くほど 原 子 は 大 きくなる. ( 一 部 で 少 しずれるが,かなり 系 統 的 に 変 化 )

20 下 に 行 くほど 主 量 子 数 が 大 きく, 原 子 は 大 きい 一 部 に 例 外 Al (1.26 Å) Ga (1.24 Å) ( 下 の 方 が 小 ) Zr (1.75 Å) Hf (1.75 Å) ( 下 と 同 サイズ) 直 前 にdブロックやfブロックが 挟 まるため ( 有 効 核 電 荷 が 増 え, 原 子 が 小 さくなる)

21 第 4 周 期 を 例 にとり 説 明 ここまでで4s 軌 道 埋 まる 核 の 電 荷 は+1ずつ 増 える 3d 軌 道 に 電 子 が 入 っていく しかし 遮 蔽 効 果 は 不 十 分 核 電 荷 が1 増 えるごとに, 遮 蔽 効 果 は0.85 増 える. 差 の0.15ずつ, 外 殻 の 電 子 の 感 じる 核 電 荷 が 増 えていく = 電 子 はそれだけ 強 く 束 縛 される 原 子 が 小 さくなる

22 dブロックが 挟 まる ( 半 径 は 徐 々に 小 さく) その 後 の 原 子 も 小 さくなっている fブロックが 挟 まる ( 半 径 は 徐 々に 小 さく) その 後 の 原 子 も 小 さくなっている

23 3. イオン 半 径 カチオン( 正 イオン)とアニオン( 負 イオン)で 大 きく 異 なる. カチオン: 原 子 から,( 最 外 殻 ) 電 子 が 引 き 抜 かれたもの 電 子 同 士 の 反 発 (= 遮 蔽 )が 減 る 有 効 核 電 荷 が 増 える 引 力 が 増 え, 小 さくなる 価 電 子 が 全 部 引 き 抜 かれたイオンの 場 合 (Ca 2+,Al 3+ 等 ) 最 外 殻 が, 一 つ 下 の 主 量 子 数 の 軌 道 に (Ca:4s Ca 2+ :3p,Al:3p Al 3+ :2p) 主 量 子 数 が 小 さい 軌 道 は, 一 段 小 さい 原 子 のサイズは 小 さくなる カチオンは, 元 の 原 子 より 小 さい

24 アニオン: 原 子 に 電 子 を 付 け 加 えたもの 他 の 最 外 殻 電 子 との 反 発 ( 遮 蔽 )が 増 える 有 効 核 電 荷 が 減 る 引 力 が 減 り, 大 きくなる アニオンは, 元 の 原 子 よりだいぶ 大 きい 灰 色 : 中 性 原 子 赤 :カチオン 青 :アニオン wikipedia 英 語 版 より

25 原 子 の 大 きさは, 様 々なところに 影 響 する 結 晶 構 造 (どんなパッキングが 可 能 か) 分 子 の 反 応 性 反 応 できる 隙 間 はあるか? 結 合 した 原 子 は 邪 魔 にならないか? 結 合 の 本 数 小 さい 原 子 の 周 囲 に, 大 きな 原 子 が 多 数 結 合 する のは 不 可 能 (スペースが 無 い). 逆 に 大 きな 原 子 の 周 りになら, 小 さな 原 子 が 多 数 結 合 することができる.

26 例 えば,XF 6 (X = O,S,Se,Te)という 分 子 ( 周 期 表 で 縦 ) OF 6 SF 6 SeF 6 TeF 6 存 在 しない. 理 由 :Oが 小 さく,6 個 のFは 結 合 できず 非 常 に 安 定 で,ほとんど 反 応 しない. 理 由 :Sが 安 定 なフッ 素 原 子 に 囲 まれて おり, 反 応 できる 部 分 が 無 い. 頑 張 れば 多 少 は 反 応 する. 理 由 :Seの 方 がSより 大 きく, 反 応 性 の 高 いSe 原 子 がちょっと 露 出. かなり 反 応 性 が 高 い. 水 とも 反 応. 理 由 :Teがかなり 大 きく, 不 活 性 なフッ 素 の 隙 間 から 露 出 している.

27 例 えば, 細 胞 のカリウムチャンネル 緑 :K + 赤 : 酸 素 原 子 酸 素 原 子 の 位 置 は,K + が ちょうどくっつくような 距 離 に 調 整 されている. 少 し 小 さいNa + は 酸 素 との 距 離 が 長 く, 相 互 作 用 が 弱 く 吸 引 力 が 働 かない. ( 水 分 子 にくっついた 方 が 安 定 ) 少 し 大 きなRbは 大 きすぎて 入 れない.

28 例 えば, 原 子 を 導 入 する 際 の 反 応 性 立 体 障 害 小 さい 導 入 しやすい 立 体 障 害 大 きい 反 応 やや 行 きにくい

29 イオン 化 エネルギー

30 イオン 化 エネルギー: 電 子 を 原 子 から 引 きはがし, 正 イオンにするのに 必 要 なエネルギー 最 外 殻 電 子 e - 一 番 エネルギーの 高 い 電 子 を 引 きはがすエネルギー 第 一 イオン 化 エネルギー(イオン 化 エネルギー) 二 つ 目 の 電 子 を 引 きはがすエネルギー 第 二 イオン 化 エネルギー ( 以 下 同 様 に 第 三, 第 四 と 続 く)

31 第 一 イオン 化 エネルギーの 比 較 Web Elements:the periodic table on the web より 同 じ 軌 道 なら, 右 に 行 くほどイオン 化 エネルギーは 大 きい 電 子 の 入 る 軌 道 が 変 わるときに 小 さくなる N Oでは, 同 じ 軌 道 で 右 に 行 くのに 少 し 小 さくなる

32 電 子 のエネルギーが 高 いほど, 引 きはがすのは 簡 単. 原 子 核 - 電 子 の2 体 系 の 主 量 子 数 nの 電 子 のエネルギー E 2 4 mz e h n Z n 2 2 [kj / mol] 電 子 間 の 反 発 を 遮 蔽 として 導 入 すれば, 多 電 子 原 子 中 の 主 量 子 数 nの 電 子 のエネルギーは E Zeff n 2 [kj / mol] イオン 化 エネルギーは,この 電 子 を 引 きはがすのに 必 要 なエネルギーだから, 主 量 子 数 nが 大 きい( 周 期 表 の 下 )ほど 小 さい 有 効 核 電 荷 Z eff が 大 きい( 周 期 表 の 右 )ほど 大 きい

33 細 かい 補 足 : 電 子 を 引 き 剥 がすエネルギーEが E = E 0 (Z eff / n) 2 と 書 けるというのは 近 似 であり,あまり 正 確 では 無 い. アルカリ 金 属 類 (Li,Na,K,Rb,Cs)ではそこそこ 合 うが, 価 電 子 の 多 い 原 子 では 誤 差 が 大 きくなる.

34 右 に 行 くとイオン 化 エネルギーが 減 る 部 分 がある 例 1: 入 る 軌 道 が 変 わる 場 合 (Be B,Zn Gaなど) 最 高 エネルギーの 電 子 が,2s 2p,4s/3d 4p 等 へ s 軌 道 よりp 軌 道 の 方 が 少 しエネルギーが 高 い 軌 道 のエネルギーが 上 がるのでイオン 化 しやすく

35 周 期 表 の 右 端 から 左 端 に 移 るときは, 軌 道 の 主 量 子 数 が 増 える 有 効 核 電 荷 が 激 減 する ためにイオン 化 エネルギーは 非 常 に 小 さくなる.

36 右 に 行 く 時 にイオン 化 エネルギーが 減 る 例 その2 N(1402 kj/mol) O(1314 kj/mol)などの 場 合 電 子 配 置 を 考 えれば 理 解 可 能 2p 2p 2s 1s 同 じ 軌 道 強 い 反 発 エネルギー 高 くなる (=イオン 化 しやすい) 2s 1s N O

37 イオン 化 エネルギーが 小 さい 元 素 ( 周 期 表 の 左 下 ) の 特 徴 反 応 性 が 高 く, 中 性 原 子 は 不 安 定 すぐ 電 子 を 放 出 してカチオンになるため 例 : 第 1 族 原 子 や 第 2 族 元 素 など( 水, 空 気 と 反 応 ) 金 属 元 素 電 子 を 束 縛 する 力 が 弱 いので, 電 子 がふらふらと 自 由 に 動 くことが 容 易 (= 導 電 性 が 出 やすい) 結 合 を 作 ったとき, 少 し 正 に 帯 電 しやすい 詳 しくは 次 回

38 本 日 のポイント 原 子 とイオンの 半 径 右 に 行 くと 小 さく スレーターの 規 則 で 説 明 可 下 に 行 くと 大 きい 主 量 子 数 の 増 加 d fブロックの 後 の 原 子 は 少 し 小 さくなる イオン 化 エネルギー 右 に 行 くと 大 きく, 下 に 行 くと 小 さい 傾 向. 理 由 は 半 径 と 同 じ. 入 る 軌 道 が 変 わるときなどにも 変 動