86 MS MS GC LC GC LC Fig. 1.MS 3. 質量分析計の構成 1 試料導入部 2イオン化部 3イオン分離部 4イオン検出部 5データ処理部 Pa Fig. 2.

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あいりひろき
9 years ago
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1 Bulletin of Osaka University of Pharmaceutical Sciences 6 (2012) 85 有機化学実験のための易しいマススペクトロメトリー Concise Mass Spectrometry for Experiments of Organic Chemistry Note Mihoyo Fujitake Osaka University of Pharmaceutical Sciences, Nasahara, Takatsuki, Osaka , Japan Mass spectrometry (MS) is a powerful and indispensable tool for identification and structural analysis of organic compounds like NMR or X-ray crystal structure analysis. analysis. This guidebook of MS is described for undergraduate students and beginners of organic experiments, in which the following items are covered. 1) Overview of MS. 2) Construction of apparatus for MS. 3) Principles of ionization methods and mass analysers. 4) Spectral interpretation. key words mass spectrometry; MS; isotopes; fragmentation 1.はじめに MS MS 5 MS MS MS MS MS 2.マススペクトロメトリーとは何か MS イオン化高真空中質量 Pa NMR イオンの質量 (m) と電荷数 (z) の比 (m/z) MS [email protected]

organic compounds like NMR or X-ray crystal structure analysis.

2 86 MS MS GC LC GC LC Fig. 1.MS 3. 質量分析計の構成 1 試料導入部 2イオン化部 3イオン分離部 4イオン検出部 5データ処理部 Pa Fig. 2.

3 Vol. 6 (2012) 87 MS JEOL JMS-7002 Fig 質量分析計の原理 4 1. 試料導入部 5 Fig. 3 Direct Insertion : DI GC LC 10500µLsec

4 イオン化部 MS electron ionization : EI EI EI chemical ionization : CI EI CI liquid secondary ion mass spectrometry : LSIMS fast atom bombardment : FAB matrix-assisted laser desorption ionization : MALDI LC MS atmospheric pressure chemical ionization : APCI electrospray ionization : ESI EI 82 9 EI electron impact electron ionization IUPAC EI 法の原理と特徴 Fig EI Fig EI CI quartz wool molecular ion

spectrometry : LSIMS fast atom bombardment : FAB matrix-assisted laser desorption ionization : MALDI LC MS

5 Vol. 6 (2012) 89 70eV 70eV フラグメンテーションフラグメントイオン CI 法の原理と特徴 Fig. 5.CI EI reactant gas EI i-c4h10ch 3 C 3 M+(CH 3) 3C + [M+H] + +(CH 3) 2C=CH 2 M+(CH 3) 3C + [M+C(CH 3) 3] + M+(CH 3) 3C + [M H] + +(CH 3) 3CH CI [M+H] + EI MH LSIMS と FABMS の原理と特徴 Fig LSIMS FABMS JEOL Ltd.

3) 2C=CH 2 M+(CH 3) 3C + [M+C(CH 3) 3] + M+(CH 3) 3C + [M H] + +(CH 3) 3CH

6 90 Fig LSIMS FABMS LSIMSFAB マトリックス Fig Cs Xe Ar LSIMSCsXeAr FAB G meta NBA MH Na K MNa MK PAs PAs MS C PA1Fig. 7 LSIMS FABMS TEOANaCl Fig. 8 PAs Fig. 7.Structure of PA 1

7 Vol. 6 (2012) 91 Table 1.PA 1 Fig. 8. TEOANaCl PA 1 LSIMS 1M. Fujitake et al., Tetrahedron, 61, Current Protocols in Nucleic Acid Chemistry,

8 MALDI 法の原理と特徴 Fig MALDI JEOL Ltd. Fig MALDI nm APCI 法と ESI 法の原理と特徴 LC LC MS LC LC µl 1mL 1000 APCI ESI APCI Fig. 10.APCI JEOL Ltd. LC

9 Vol. 6 (2012) 93 CI APCI CI ESI Fig. 11.ESI JEOL Ltd. LC kv ESI 多価イオン Mn MnH n MnNa n Mn MnH n m/z z n m/z イオン化法を選ぶ目安 Table 2. EI, CI Pa 1,000u ng SIMS, FAB 10,000u pmol MALD 1,000,000u fmol APCI ~ 1,000u pmol ESI 200,000u pmol

10 イオン分離部 N-S Magnetic sector mass spectrometer : sector MS Quadrupole mass spectrometer : QMS Ion trap mass spectrometer : ITMS Time-of-flight mass spectrometer : TOFMSFourier transform-ion cyclotron resonance mass spectrometer : FTICRMS tandem mass spectrometry : MS/MS 磁場と電場型 (sector MS) Fig. 12. m e cm r H V V v mv 2 r Hzev mv 2 2 zev m/z = er 2 H 2 /2V V H V v r V H スキャン m/z

trap mass spectrometer : ITMS Time-of-flight mass spectrometer : TOFMSFourier transform-ion cyclotron

11 Vol. 6 (2012) 四重極型 (QMS) m/z k(vac/r 0 2 f 2 ) VacV r 0z mm fmhz Fig. 13.QMSJEOL Ltd. 4 MHz m z イオントラップ型 (ITMS) m/z kavac Vac : V Fig. 14.ITMSJEOL Ltd. m/z 飛行時間型 (TOFMS) m/z 2eVt 2 I 2 V : V t : µs l : m Fig. 15.TOFMSJEOL Ltd.

12 96 TOF MALDI フーリエ変換型 (FTICRMS) m/z 15.4Bf B : T f : 1 sec Fig. 16.FTICRMSJEOL Ltd. m/z m/z, タンデム型 (MS/MS) Fig. 17.MS/MS 2 2 1, collisional activation: CA m/z 2

13 Vol. 6 (2012) 97 MSMS MS 2 3 MSMSMS MS 3, CA MS n IT FTICR 1 MS n precursor ion : product ion CA collision-induced dissociation : CID collisionally activated dissociation : CAD FABESI 4-4.イオン検出部 Fig. 18.ion multiplier 4-5.データ処理部 5. マススペクトルの見方と基本用語 Fig. 19.EI spectrum of ethyl-n-butyl ketone

activated dissociation : CAD FABESI 4-4.イオン検出部 Fig. 18.

14 98 n EI m z m/z EI 1 m/z m z 114 m/z 2957 m/z 100 Fig.19 m/z 72McLafferty 5-1. 分子イオンピークの判定 1 窒素ルールの利用 1 0 H Na K 2 分子イオンだと考えたピークから一番近いピークとの質量差が有機化学的に妥当か m/z 同位体ピークについて m/z 29 m/z 5m/z 11 3 分子の構造が推定できている時, 分子イオンピークの強度を見る Table 3. A A1 A2 存在比 H C N O F Si P S Cl Br I 1 H C N O F Si P S Cl Br I H C N O Si S O Si S Cl Br

同位体ピークについて m/z 29 m/z 5m/z 11 3 分子の構造が推定できている時, 分子イオンピークの強度を見る Table 3.

15 Vol. 6 (2012) 99 m/z C 1 13 C 12 C C N 17 O C O 35 Cl 37 Cl 79 Br 81 Br Cl 37 Cl Br 81 Br 1 1 Fig. 20.EI spectrum of compound A containing one Cl atom

6 15 N 17 O C O 35 Cl 37 Cl 79 Br 81 Br 90 1001.

16 100 Fig. 21.FAB spectrum of compound B containing tow Cl atoms Fig. 22.EI spectrum of compound C containing one Br atom

17 Vol. 6 (2012) 101 Fig. 23.EI spectrum of compound D containing tow Br atoms Cl 3 37 Cl Cl 2 35 Cl 37 Cl 37 Cl Br 81 Br Br 2 79 Br 81 Br 81 Br ab n Cl Cl Cl Br Br Br フラグメンテーション AB 1 2

35 Cl 2 35 Cl 37 Cl 37 Cl 2 961 1 79 Br 81 Br 11 2 79 Br 2 79 Br 81 Br

18 102

19 Vol. 6 (2012) 103 benzoylm/z 105benzenem/z 77benzylm/z 91 benzenem/z 77 benzylm/z 91 ethylenem/z 26 m/z 51 m/z 高分解能測定 ( 精密質量測定 ) 7-1. 分解能について m1m2m1 10 m/z m/z m/z m/z Fig

20 FWHM, full width at half maximum FWHM 10 2 Fig. 25.FWHM 7-2. 高分解能測定 ( 精密質量測定 )について 1u u 12 C H N O O2C1H4O1N2H C29H34N4O u C28H38O u 高分解能測定結果の見方 JEOL JMS7002 Observed m/z Int Err ppmmmu U.S. Composition C29H34N4O C28H38O C26H36N3O9 Observed m/z Int Err ppmmmu ppm 10 3 Error U.S. Composition

2465u 10 534.2465534.2479 534.2465380000 2 7-3. 高分解能測定結果の見方 JEOL JMS7002 Observed m/z Int Err ppmmmu U.S. Composition 534.

21 Vol. 6 (2012) 105 Error m/z um/z u 8.MS に関する薬剤師国家試験問題 10 1 MS MaLaffery 9. 本学の利用状況 JMS EI CI1636FAB2201ESI Fig おわりに 20 amu atomic mass unit mumass unitmmumillimass unit uunified atomic mass unit DaDalton 1 u 1 Da uda 10 m millikkiro MS MS

22 106 MS FAB ESIAPCI M H Na 謝辞 MS, 参考文献 J. Mass Spectrom. Soc. Jpn., Michael Berglund, Michael E. Wieser, Pure Appl. Chem., 83, pp Alison E. Ashcroft, Ionization Methods in Organic Mass Spevtrometry, The Royal Society of Chemistry 1997.

PowerPoint プレゼンテーション

PowerPoint プレゼンテーション Mass Spectroscopy(MS) EI electron impact, electron impact ionization, electron bombardment ionization ( ) IUPAC electron ionization ( ) ( 31 (1997)) MS m/z( / ) 1 C 12.011 C 98.9% 13 C 1.1% m/z m z m/z

86 MS MS GC LC GC LC Fig. 1.MS 3. 質 量 分 析 計 の 構 成 1 試 料 導 入 部 2イオン 化 部 3イオン 分 離 部 4イオン 検 出 部 5データ 処 理 部 Pa Fig. 2.

86 MS MS GC LC GC LC Fig. 1.MS 3. 質量分析計の構成 1 試料導入部 2イオン化部 3イオン分離部 4イオン検出部 5データ処理部 Pa Fig. 2.