平成19年度採択産業技術研究助成事業　中間評価ヒアリング資料

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1 無機膜分離プロセスの最新動向と今後の展望松方正彦早稲田大学先進理工

2 年の向こう側を見据えて何をすべきか国際競争力強化国内コンビナートの国際競争力強化海外に売れる技術としての国際競争力強化国内コンビナートの国際競争力強化過剰精製設備の解消による需要に見合った生産体制の構築統合運営による設備最適化石油精製と石油化学の垂直統合によるコンビナートおよび産業構造の最適化重要だが消極的! 2017/09/22 2

あるいは効果の寿命が短い ) 解は : 国内コンビナートを最先端新技術の発信基地に新技術をグローバルに事業展開短期中期の現業は

3 3 最先端技術の開発の重要性国内コンビナート事業の縮小均衡は不可避国内コンビナートの縮小均衡は最先端技術の開発実現による国際競争力があってこそ可能海外に売れる技術であってこそ開発投資の意義 ( 国内のみで使える技術的対応は効果が小さいあるいは効果の寿命が短い ) 解は : 国内コンビナートを最先端新技術の発信基地に新技術をグローバルに事業展開短期中期の現業は国民生活 ( 経済雇用 ) の維持発展研究開発は未来を作る仕事石油分野の研究人材育成は瀕死の状況国からの投資も不可欠 2017/09/22 3

4 4 未来型の技術開発を考察する際の基準よりどころ COP21 Paris Agreement Tokyo GSC Statement 2015 UN SDGs ICEF2017 NESTI2050 それと我が国の化学産業の維持発展 2017/09/22

5 5 Tokyo GSC Statement 2015 Green Chemistry Blog 7th International Conference on Green and Sustainable Chemistry, GSC-7 03 Aug 2016 Masahiko MATSUKATA, Co-Chair of Planning Committee

6 Tokyo GSC Statement The global chemistry community has been addressing future-oriented research, innovation, education, and development towards environmentallybenign systems, processes, and products for the sustainable development of society... Long-term global issues, in areas such as food and water security of supply, energy generation and consumption, resource efficiency, emerging markets, and technological advances and responsible industrial practices have increasingly become major and complicated societal concerns. Therefore, expectations are growing for innovations, based on the chemical sciences and technologies, as driving forces to solve such issues and to achieve the sustainable development of society with enhanced quality of life and well-being...the global chemistry community will advance Green and Sustainable Chemistry through global partnership and collaboration and by bridging the boundaries that traditionally separate disciplines, academia, industries, consumers, governments, and nations. July 8, 2015 Kyohei Takahashi on behalf of Organizing Committee Milton Hearn AM, David Constable, Sir Martyn Poliakoff, Masahiko Matsukata on behalf of International Advisory Board of 7th International GSC Conference Tokyo (GSC-7), Japan, July 5-8, 2015

7 UN: Sustainable Development Goals by Goal 1. End poverty in all its forms everywhere Goal 2. End hunger, achieve food security and improved nutrition and promote sustainable agriculture Goal 3. Ensure healthy lives and promote well-being for all at all ages Goal 4. Ensure inclusive and equitable quality education and promote lifelong learning opportunities for all Goal 5. Achieve gender equality and empower all women and girls Goal 6. Ensure availability and sustainable management of water and sanitation for all Goal 7. Ensure access to affordable, reliable, sustainable and modern energy for all Goal 8. Promote sustained, inclusive and sustainable economic growth, full and productive employment and decent work for all Goal 9. Build resilient infrastructure, promote inclusive and sustainable industrialization and foster innovation Goal 10. Reduce inequality within and among countries Goal 11. Make cities and human settlements inclusive, safe, resilient and sustainable Goal 12. Ensure sustainable consumption and production patterns Goal 13. Take urgent action to combat climate change and its impacts* Goal 14. Conserve and sustainably use the oceans, seas and marine resources for sustainable development Goal 15. Protect, restore and promote sustainable use of terrestrial ecosystems, sustainably manage forests, combat desertification, and halt and reverse land degradation and halt biodiversity loss Goal 16. Promote peaceful and inclusive societies for sustainable development, provide access to justice for all and build effective, accountable and inclusive institutions at all levels Goal 17. Strengthen the means of implementation and revitalize the global partnership for sustainable development

8 パリ協定と炭素循環型社会 2050 年に CO 2 削減 80% を達成する社会と技術を想定して技術をバックキャスト我が国がCO 2 削減 80% を達成しようとすると電力部門における化石資源を用いた発電およびガソリン等燃料油の製造はほぼゼロ ( 残るのは船舶ジェット燃料?

8 8 パリ協定と炭素循環型社会 2050 年に CO 2 削減 80% を達成する社会と技術を想定して技術をバックキャスト我が国がCO 2 削減 80% を達成しようとすると電力部門における化石資源を用いた発電およびガソリン等燃料油の製造はほぼゼロ ( 残るのは船舶ジェット燃料?) 化学産業は依然として有機化合物の産業廃棄物から生じるCO 2 は回収して原料化水素源に人工光合成あるいは電解より得られた水素を用いて合成ガスを製造 C1 化学によって基礎化学品を製造機能性学品等高付加価値品へと展開 2017/09/22 炭素循環型の化学産業と社会を形成することは十分に可能

9 NESTI /09/22

10 10 原料転換の流れ石炭の時代 18 世紀初頭 ~20 世紀半ば石油の時代 20 世紀半ば ~21 世紀初頭ガスの時代 2017/09/22 21 世紀初頭 ~ ダイナミックな技術と社会システムの転換が急速に進む時代の転換はどんどん早くなる人口減少増加健康福祉新エネルギー導入進展 AI IoT HEV EV.. 未来なるものを何を基準にしてどのように考えるか

11 世界の高酸性度天然ガスの確認埋蔵量 2017/9/24 11

12 地域別の高酸性度天然ガス確認埋蔵量の推計量と割合 2017/9/24 12

13 LNG 流通の各工程におけるコスト 2017/9/24 13

14 CO2 の分離回収コスト 2017/9 /24 LNG として供給する場合には液化コストにパイプラインで供給する場合には採掘コストに含まれる純粋な天然ガス1m3 あたり熱量 :0.04MMBTU CO2 含有量 10%( ほか90% が純粋な天然ガス ) であれば1m3 あたり0.036MMBTU CO2 含有量 50%( ほか50% が純粋な天然ガス ) であれば1m3 あたり0.02MMBTU CO2 ガス 1m3 あたりの質量は約トン CO2 分離回収コストを 50USD/ トンと仮定採掘される天然ガスの熱量当たりに換算すると CO2 含有量 10% 50% のガス田でそれぞれ (50USD/ トントン /m3 0.1 m3)/0.036mmbtu = 約 0.28USD/MMBTU (50USD/ トントン /m3 0.5 m3)/0.02mmbtu = 約 2.5 USD/MMBTU

15 天然ガス中の CO2 濃度と CO2 分離回収コストの関係 ( 試算 ) CO2 濃度 60% で単位熱量当たりのコスト上昇大回収コスト 50USD/ トンのとき 60% で約 4 ドル /MMBTU 70% で約 6 ドル /MMBTU 破線 :CO2 分離回収のランニングコスト約 6 割減 ( ランニングコストが8 割資本コストを2 割と置いた ) とするとCO2 濃度が60~70% でも分離回収コストは2 ドル /MMBTU 大幅なコスト削減の可能性 2017/9/24 15

16 AGR と膜分離法の CO2 除去にかかるエネルギー比 2017/9/24 16

17 既存高分子分離膜と高性能ゼオライト分離膜の CO2/CH4 分離性能 2017/9 /24

18 炭酸ガスマネジメントの視点でのゼオライト分離膜の得失比較 2017/9 /24

19 COP21 対応 : 化学産業における炭素循環のサイクルと分離膜技術の位置づけ SOFC( 発電 ) O 2 分離膜 CO 2 メタン将来的には自然エネルギー由来の水素低温改質合成ガス触媒反応メンブレンリアクター反応分離メタノール 19 CO 2 回収 2016/12/05 ポリマーエンプラ機能化学品水素人工光合成水オレフィン /N 2 分離 ( モノマー回収 ) CO 2 の社会ストック化蒸留膜分離エチレンプロピレンブテンイソプレンその他基礎化学品反応分離型 FTTO 膜分離精製選択率可動型 MTO 炭化水素 + 水混合生成物蒸留膜分離膜分離 Recycle

Seven chemical separations to change the world Sholl, D. S.; Lively, R.

Hydrocarbons from crude oil Uranium from seawater Alkenes from

from ores Benzene derivatives from each other Trace contaminants

20 Seven chemical separations to change the world Sholl, D. S.; Lively, R. P., Nature, vol 532, pg 435, Seven Chemical Separations Hydrocarbons from crude oil Uranium from seawater Alkenes from alkanes Greenhouse gases from dilute emissions Rare-earth metals from ores Benzene derivatives from each other Trace contaminants from water 2017/09/22 Membrane separation makes possible to save energy consumption

21 CRUDE OIL-TO-CHEMICALS 原油から全量高付加価値の化学品を作る革新的技術開発の潮流 SAUDI ARAMCO と SABIC が CRUDE OIL-TO- CHEMICALS COMPLEX のサウジでの FS に合意 28 Jun Aramco-and-SABIC-Sign-Heads-of-Agreement PEP Report 29J EXXON がシンガポールにおいて原油の水蒸気分解から直接化学品を製造 Dec

22 分離技術を巡る米国の動き 2017/0 9/22 基礎科学 ~ エンジニアリングまでの連携に注目

23 エタノール合成へのゼオライト膜の適用 23 Fermentation Distillation Dehydration with Zeolite Membrane Molasses Fermented broth Ethanol Ethanol vapor Ethanol Dehydrated ethanol Ethanol 6~7wt% 88~90wt% 99.5wt% Capacity of the Plant 1,200 L/d Production Started March, /09/22

Dehydration of IPA 24 Semiconductor Industry (Recovery of IPA) Water content of IPA solution is

commercialized IPA production (Hydration of propylene) CH 3 CH=CH 2 + H 2 O (CH 3 ) 2 CHOH The product

2017/9/24 reactor distillation column H 2 O dewatering tower IPA Hybridization of distillation with

24 Dehydration of IPA 24 Semiconductor Industry (Recovery of IPA) Water content of IPA solution is relatively low (water content = %(wt)) Separation process with NaA (LTA)-type membrane has been commercialized IPA production (Hydration of propylene) CH 3 CH=CH 2 + H 2 O (CH 3 ) 2 CHOH The product contains a large amount of water(h 2 O=85 88 %(wt)) propylene H 2 O hydrocarbon propylene H 2 O 2017/9/24 reactor distillation column H 2 O dewatering tower IPA Hybridization of distillation with membrane reactor distillation column H 2 O Use of membrane can largely reduce energy consumption Membrane separation

pressure, 300 kpag; Feed flow rate, 60 kg/h; Pressure at

25 Long life test of FAU membrane (Hitachi Zosen Co., Hitz) 2017/9 /24 Membrane temperature, 130 o C; Feed vapor pressure, 300 kpag; Feed flow rate, 60 kg/h; Pressure at permeation side, 55 kpaa Permeance [mol/(m 2 s Pa) Separation factor Operation period [h]

26 Long life test of CHA membrane (Mistubishi Chem.) 2017/9 /24 Permeance [mol/(m 2 s Pa) Membrane temperature, 130 o C; Feed vapor pressure, 300 kpag; Feed flow rate, 60 kg/h; Pressure at permeation side, 55 kpaa Separation factor Operation period [h] SSZ-13

27 Co-production with membrane 85% IPA Concentration at the Top of Tower 0.36x10 6 kcal/h 0.83x10 6 kcal/h 400 kpag 145 IPA 87 wt% 27 IPA/water 96 IPA:4.3mol% 0 kpag x10 6 kcal/h 0.39x10 6 kcal/h 1.7x10 6 kcal/h STM 38 kpag kpag kpaa 2 kpaa CCW IPA 83 CW Water /9/24 共沸塔 8.23x10 6 kcal/h 79% Energy Saving! Heat Demand: 2.89x10 6 kcal/h

28 Effect of membrane on heat demand for IPA dehydration 2017/9 /24 Case1 Case4 Case5 Pressurized Distillation Stripper Co-production IPA Conc. (Top) 85wt% 65wt% 85wt% Reboiler (10 6 kcal/h) Compressor (10 6 kcal/h) Total (10 6 kcal/h) Relative heat demand Membrane (m 2 ) Relative Membrane area Base Case Huge Energy Saving 38-79%!!

29 例 : エチレンセンターにおける分離膜のニーズ 2017/09/22 蒸気発生器圧縮圧縮ナフサエタン前処理クラッカー Oil-quench tower Water quench Tower 酸性ガス除去 C4 分離 C4 脱ブタン塔脱プロパン塔 C3, C4 水素化 C3/C4+ 脱エタン塔アセチレン水素化 Fuel C2/C3+ 脱メタン塔コールドボックス CH4/C2+ H2/CH4+ 脱水塔ガソリン BTX( 芳香族炭化水素 ) 分離プロパンプロピレン精留塔エタンプロピレン C3/C3 = エチレン精留塔エチレン圧力スイング吸着 C2/C2 = 水素燃料ガス 29

30 2017/0 9/22 プロピレン分離に対する膜の適用可能性 Cooling Water [GJ/h] Steam [GJ/h] Electricity for compressor [kw] ([GJ/h]) Total [GJ/h] Distillation Membrane (7.5) 41.1 必要なエネルギー源が熱から電気にシフト ca. 82% reduction!

31 エネ環先導 (2016) の研究成果 31 プロピレン / プロパン分離を対象とした省エネ性検討 (1) 高シンプルで安価省エネ性に優れる 1 段膜原料ガス中のプロピレン濃度 2 段膜対応レンジ大省エネ性に優れる既設プラントへのレトロフィット可能様々なバリーション運転性に課題低ハイブリッドオレフィン製造プロセスによって原料ガス中のプロピレン濃度は大きく異なるプロピレン濃度が低いケースでも省エネを達成可能なハイブリッド型プロセスを構築 2017/09/22

32 エネ環先導 (2016) の研究成果プロピレン / プロパンを対象とした省エネ性検討 (2) 32 プロパン脱水素想定プロセス DTP/MTP ナフサクラッカー分離係数 [-] 省エネ率 61% 省エネ率 42% 膜 - 蒸留ハイブリッド原料プロピレン濃度 [mol%] 他の分離系における分離膜性能目標値 ( 分離係数 ) の検討 2017/09/22 2 段膜省エネ率 62% 分離系 1 段膜省エネ率 61% 対象プロセス想定上限膜性能現状膜性能原料濃度 [mol%] 各種オレフィン製造プロセスを想定し分離膜の必要性能 ( 分離係数 ) と適用可能プロセス省エネ性が明確になった設定条件 C 3 = 製品純度 : 99.5% C 3 = 製品回収率 : 99.5% 1 段膜 2 段膜製品仕様 C 2= /C 2 分離エタンクラッカー 85 >1,000 >1,000 純度 99.95mol% MTP 回収率 99.5% H 2 /C 2,C 3 分離深冷分離代替 (*) H 2 / 軽質ガス分離 PSA 代替 65 20,000 (*) N 2 分離 (*):1 段膜プロセスにて対応可能 PP 製造プロセスモノマー回収分離膜の要求性能 (*) 純度 95mol% 回収率 90% 純度 99.99mol% 回収率 90% 純度 99mol% 回収率 95%

エネ環先導 (2016) の研究成果 33 プロパン / プロピレン分離先行研究 ( 文献値 ) 回収率と製品純度の軸分離係数 [-] 100 80 60 40 20 0 11 39 86 MOF 膜ゼオライト膜 (FAU,BEA) シリカ膜 (CVD) 高選択性理想的には 200 近くまで可能

33 エネ環先導 (2016) の研究成果 33 プロパン / プロピレン分離先行研究 ( 文献値 ) 回収率と製品純度の軸分離係数 [-] MOF 膜ゼオライト膜 (FAU,BEA) シリカ膜 (CVD) 高選択性理想的には 200 近くまで可能透過性能向上が課題シリカ膜 ( ゾルゲル ) 透過度 [10 8 mol/(m 2 s Pa)] 40 分離膜の要求性能高透過性選択性向上が課題コストの軸 2017/09/22 Ag + イオン交換型ゼオライト膜 (FAU,BEA) が必要とされる分離係数を超える

CO+2H 2 CH 3 OH CO 2 +3H 2 CH 3 OH+H 2 O

34 MeOH synthesis MeOH Feedstock of HCHO and AcOH H 2 carrier etc. ISSUE: Low one-pass MeOH yield due to thermodynamic limitation MeOH synthesis CO+2H 2 CH 3 OH CO 2 +3H 2 CH 3 OH+H 2 O CO+H 2 O CO 2 +H 2 H o 298 K = kj mol -1 H o 298 K = kj mol -1 H o 298 K = kj mol -1 Reaction + Membrane separation Cat. ; Cu/ZnO/Al 2 O 3 Temp. ; 473 ~ 573 K Pressure ; 5 ~ 10 MPa Improvement of MeOH yield

35 RJ636: BNRI Membrane Methanol Reactor *Production Cost Estimtion for 2,500 MTPD Methanol Plant* /09/22 [A] General Information Plant Capacity : 2,500 MTPD or million Ton/Year Plant Location : Middle East Base Case Alternative Case Annual Operation Day : 330 Days/year Conventional LP MeOH Process BNRI's Membrane Process [B] Plant Cost Unit (Milluin US$) Unit (Milluin US$) On-site Facilitty On-site Facilitty Utility & Off-site facilites 80.0 Utility & Off-site facilites 76.0 Total Investment Cost Total Investment Cost Unit Price Unit Consumption Unit Cost Unit Consumption Unit Cost [C] Production Cost Summary ( per Ton MeOH ) ( US$/Ton ) ( per Ton MeOH ) ( US$/Ton ) (1) Raw Material a) NG as Process Feed US$/Gcal Gcal Gcal (2) Utilities a) NG as Fuel US$/Gcal Gcal Gcal b) Electric Power US$/kWh kwh kwh c) Desalinated Water US$/Ton Ton Ton d) Sea Cooling Water US$/Ton Ton Ton Total Utilities Total Raw Materail & Utilities (3) Catalysts & Chemicals 3.00 US$/Ton (4) Direct Fixed Cost a) Superintendent: 2 Men 29,600 US$/Y b) Foreman: 1 x 4 = 4 Men 24,500 US$/Y c) Board Operator: 2 x 4 = 8 Men 24,500 US$/Y d) Operator: 5 x 4 = 20 Men 21,600 US$/Y Total Labor Cost e) Maintenance Cost ( 2% of Plant Cost ) g) Direct Overhead ( 90% of Total Labor Cost ) Total Direct Fixed Cost (5) Allocated Fixed Cost a) General Plant Overhead ( 50% of Direct Fixed Cost ) b) Insurance ( 1% of Plant Cost ) c) Enviromental ( 0.5% of Plant Cost ) Total Allocated Fixed Cost Total Cash Cost (6) Depreciation ( 10% for Plant Cost ) Net Cost of Production (100.0%) (90.9%) Return on Investment (ROI) before Tax ( 10% of Plant Cost ) Cost of Production + 10% ROI (100.0%) (92.4%)

36 en 24,500 US$/Y ,600 US$/Y lant Cost ) otal Labor Cost ) % of Direct Fixed Cost ) t ) t Cost ) st ) (100.0%) (90.9%) re Tax ( 10% of Plant Cost ) (100.0%) (92.4%) Net Cost of Production Cost of Production + 10%ROI 2017/09/22

E-Factor: 廃棄物重量 (kg)/ 生成物重量 (kg) 37 産業セグメント生産量 / トン E-Factor 石油精製 10 6-10 8 <0.

37 E-Factor: 廃棄物重量 (kg)/ 生成物重量 (kg) 37 産業セグメント生産量 / トン E-Factor 石油精製 <0.1 石油化学 <1-5 ファインケミカルズ製薬廃棄物重量石油化学ファインケミカルズ製薬トントントン分離技術の革新は石油精製から機能性化学品ファインケミカルズ製薬に至るまで等しく重要

38 COP21 対応 : 化学産業における炭素循環のサイクルと分離膜技術の位置づけ SOFC( 発電 ) O 2 分離膜 CO 2 メタン将来的には自然エネルギー由来の水素低温改質合成ガス触媒反応メンブレンリアクター反応分離メタノール 38 CO 2 回収膜反応器溶剤回収精製 2016/12/05 ポリマーエンプラ機能化学品水素人工光合成水オレフィン /N 2 分離 ( モノマー回収 ) CO 2 の社会ストック化蒸留膜分離エチレンプロピレンブテンイソプレンその他基礎化学品反応分離型 FTTO 膜分離精製選択率可動型 MTO 炭化水素 + 水混合生成物蒸留膜分離膜分離 Recycle

Keys to approach the goal would be development of novel catalysts, novel separation technologies mainly involving

39 39 Concluding Remarks Chemists and chemical engineers have already possessed knowledges and ideas to realize carbon recycling industries and society. Keys to approach the goal would be development of novel catalysts, novel separation technologies mainly involving membrane separation, and novel processes. global partnership and collaboration, bridging the boundaries that traditionally separate disciplines, academia, industries, consumers, governments, and nations. 2017/09/22

40 40 ご清聴ありがとうございました 2017/09/22

2016 年 12 月 20 日第 4 回石油精製流通研究会資料 5 石油精製業における将来技術の可能性松方正彦早稲田大学教授 1

2016 年 12 月 20 日第 4 回石油精製流通研究会資料 5 石油精製業における将来技術の可能性松方正彦早稲田大学教授 1 2016 年 12 月 20 日第 4 回石油精製流通研究会資料 5 石油精製業における将来技術の可能性松方正彦早稲田大学教授 mmatsu@waseda.jp 1 我が国の石油コンビナート石油精製設備能力 ( 千 BD) ( コンビナート地区石油化学設備能力 ( 千トン / 年 ) ( エチレン装置 ) JXエネルギー 380 三菱化学 431 旭化成ケミカルズ 443 出光興産 623

平成19年度採択産業技術研究助成事業 中間評価ヒアリング資料

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