Development History and Future Design of Reduction of Pt in Catalyst Layer and Improvement of Reliability for Polymer Electrolyte Fuel Cells 6-43 400-0021 Abstract 1 2008-2008 2015 2 1 1 2 2 10 50 1 5 3
e - カーボンブラック Pt 触媒 プロトン導電膜 H 2 厚さ = 数 10μm H + O 2 H 2 O 拡散層 触媒層 高分子 電解質 触媒層 拡散層 マイクロポーラス層 マイクロポーラス層 ガス拡散電極バイポーラープレート ガス拡散電極バイポーラープレート 1 1~ 50nm 0.1~1μm 10~50nm 2 1980 2-2 3 10 1 0 4 0 5 2 15 20 4-10 1 0 05 0 12 2 5 6 4
56 2013 10 0 05 0 1 2 3 3 4 6 7 5 1990 0 04 1 0 2 8 9 9 10 11 12 1 70-97 13 30 5 1 8 9 14 6 10 14 e - H + 水 空気 高分子電解質 (PFSI) 反応に関与しない白金触媒 反応に関与する白金触媒 H + e - カーボン担体 H 2 e - 空気水 H + 3 4 5
一次粒子内のナノ細孔の削減 1 カーホ ン改良 2 導電性セラミック担体 触媒 - セラミック担体相互効果解析 理想状態の実現 担体粒子内 Pt 有効性把握 P 合金触媒 触媒活性改良 1 合金化 2Pt スキン層化 Pt 高利用率触媒層成形技術 現行触媒層 アグロメレート ( 二次凝集体 ) 高分子電解質イオノマー 最適条件領域の拡大 =Ef Pt 増大 触媒層のイオノマー被覆率の改善 1 イオノマー改良 2 担体改良 ナノホ ア ( ミクロホ ア ) 担体一次粒子の触媒 & 電解質 2D 3D 分布把握 一次粒子内の被覆率の改善 1HC イオノマー改良 Pt 触媒 カーボン担体の一次粒子 アグリゲート ( カーボン融着凝集体 ) アグロメレート内の細孔 ( 一次孔 : メソホ ア ) アグロメレートの触媒 & 電解質 2D 3D 分布把握 高分散化された高分子電解質 図 5. 理想状態への実現に向けた設計概念 5 ハ インタ ー ( イオノマー ) 低 O 2 拡散性 低 H + 伝導性 Pt Carbon black 膜 U Pt (from ECA) Ef Pt (from ORR) ハ インタ ー厚み大 最適条件 <10% ハ インタ ー厚み薄い ハ インタ ー非被覆 30-50% 6 図 6.Pt 利用率 (U Pt ) とPt 有効性 (Ef Pt ) 15 4 5 2 16 6 6
粉 もう一つは 担体のナノ細孔を低減する方向で カー 4.1 砕 No. 56 2013 Ptと高分子電解質の分布解析 ボン粒子内部への無効 Pt の担持を抑制する方法やナ 図７と図８はそれぞれ高解像度の走査型透過電子顕 ノ細孔を持たない導電性セラミックス担体を用いる方 微鏡 STEM と走査電子顕微鏡 SEM を用いて 法を試みている さらに 反応サイトへの電流集 高分子電解質を被覆させた Pt 担持カーボン触媒の透 中に伴う物質移動経路の改善20 21 や 触媒そのもの 過像と表面像を３次元的に観察し Pt と高分子電解 の質量活性を向上する取組みも重要であり 独自のナ 質の分布を解析した一例である16 これまで 水銀や ノ カプセル法 Pt 担持による粒子径制御 粒子間制 窒素の吸着特性を用いた解析手法で予測されていた構 御 安定化 Pt ス 造8 9 を最新の高解像度電子顕微鏡解析技術により キン層によるバルク Pt の低減などを精力的に進めて Ptがカーボン表面および内部に分布しており また いる 上記の触媒の有効性向上の電極設計と触媒自身 高分子電解質が主に表面の Pt を被覆していることが の活性向上とを組み合わせ 起動停止 や負荷変 直接観察することができるようになっている 今後 動などの燃料電池システムの作動条件でのロバスト性 耐久試験前後のナノ細孔構造の詳細な解析を実施する と耐久性の向上も図りつつ 実用レベルの触媒量低減 ことにより飛躍的な改善が期待できる 17-19 均一組成 粒径の合金化 22 23 20 22 23 24 25 を実現する必要がある 高分子 電解質 0o 180o カーボン 内部のPt 図７ 高解像度 STEM 解析 ( 透過像 高分子 電解質 図7 高解像度STEM解析 (透過像 0o カーボン カーボン 内部のPt 図８ 高解像度 STEM 解析 ( 二次電子像 図8 高解像度STEM解析(二次電子像 7 180o
4 2 9 10 0 9-1 3 24 25 10 - - 25 起動 停止時燃料不足時 高電位 9 標準化 ECA Normalized ECA 1.2 1 0.8 (a) 電気化学活性表面積 (ECA) 変化セル温度 :65, ガス相対湿度 :100%RH H 2,100ml/min, N 2,0ml/min 0.6 半減期 0.4 c-pt/cb c-pt/gcb 0.2 c-pt/gcb-ht n-pt/gcb 0 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 Number 電位ステップサイクル数 of potential step cycles, N Cell voltage セル電圧 (IR free), / V E / V 8 1.0 0.8 0.6 (b) I-V 特性変化セル温度 :65, ガス相対湿度 :100%RH H 2,Uf=70%, Uo=40% 0.85 V 0.6 V 初期試験後 0.4 c-pt/cb c-pt/gcb 0.2 c-pt/gcb-ht n-pt/gcb 0 0 0.5 1.0 1.5 2.0 Current 電流密度 density / A / A cm cm -2-2 10 図 10. 各種 Pt 担持カーボン触媒の起動停止模擬耐久特性
56 2013 (a) (b) 11-2 ( ) Sn 0.96 Sb 0.04 O 2- Pt 12-2 13-2 4 3 11 2-2 17 1400 2 1 11 8 0 2 4 100 2 1 12-2 1 7 0 3 16 4 800 2 50-80 2-9
100 2 2 16 4 11 17 12-2 10 4 2 10-2 17 5 6 1 4 115 2003 2 135 2209 1988 3 53 812 1985 4 251 275 1988 5 139 45 1992 6 40 355 1995 7 142 463 1995 8 142 4143 1995 9 143 2245 1996 10 70 639 2002 11 46 799 2001 12 - - - - - - 106 146 2002 13 56 9 2005 14 55 8504 2010 15 86 657 2008 16 4 730 2012 17 56 2881 2011 18 79 399 2011 19 77 279 2012 20 56 4783 2011 21 158 416 2011 10
56 2013 22 23 6438 2007 23 112 8372 2008 24 79 381 2011 25 70 171 2012 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 - - - 11 2 12 2 13 2 11